1、TiO2纳米复合材料 XRD 分析1. 引言纳米结构 TiO2 由于具有化学性能稳定、价格低廉等优点在光催化、光解水及太阳能电池等领域应用广泛，如图 1。早在二十世纪初期，TiO 2 因具有增白、加亮等特点而广泛应用于油漆、涂料、化妆品、牙膏、药膏等商业化领域，并在某些国家一度被认为是衡量生活质量的产品。TiO 2 主要来源于钛铁矿、金红石、锐钛矿和白钛石，储量丰富、价格低廉。二十世纪初，商业化应用的 TiO2最早通过提炼钛铁矿得到铁和钛铁合金，进一步精炼得到 TiO2，并于 1918 年在挪威、美国和德国实现了工业化生产。图 1 TiO2 应用领域TiO2 存在三种晶型：金红石型、锐钛矿型和
2、板钛矿型晶体，如图 2。在一定图 2 TiO2 的三种晶体结构：(a)金红石，(b)锐钛矿，(c) 板钛矿温度下，TiO 2 晶型之间可以转变，其晶型转变相图，如图 3。一般而言，锐钛矿 TiO2 的光催化活性比金红石型 TiO2要高，其原因在于：（ 1）金红石型 TiO2有较小的禁带宽度（锐钛矿 TiO2 的禁带宽度为 3.2 eV，金红石型 TiO2 的禁带宽度为 3.0 eV） ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应；（2）锐钛矿型 TiO2 晶格中有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型 TiO2是 TiO2 三种晶型中最稳定的晶型结构，具有较好的晶化态，缺陷少，光生
3、空穴和电子在实际反应中极易复合，催化活性受到很大的影响；（3）金红石型TiO2 光催化活性低，同时还与高温处理过程中粒子大量烧结引起比表面积的急剧下降有关。图 3 TiO2 晶型转变相图本文首先以金红石型为例计算其消光系数和结构因子，结合我最近的实验结果分析 TiO2 及其复合物的 XRD 表征结果。2. 金红石型 TiO2结构及 XRD 谱图特征图 4 (a)金红石晶胞结构，(b)金红石晶胞垂直于(001)面的剖面图金红石属于四方晶系，空间群 ，晶胞参数 a0=0.459 nm、c 0=0.296 nm4其结构如图 4。离子坐标 Ti4+为 0 0 0，1/2 1/2 1/2；O 2-为 u
4、 u 0，(1-u) (1-u) 0，(1/2+u) (1/2-u) 1/2，(1/2-u) (1/2+u) 1/2。不同金红石型化合物的 u 值不同，金红石的 u 为 0.31。金红石 TiO2 的结构因子为：2()2()2()2()2()()()()2()()1 coscosTiOihxkylzihxkylzhkllhklTOhkl hkli iiliixki ixhkiihklTi OFfefefe eef x ()li 当 h+k+l 为奇数且 hk=0 时，Fhkl=0 。即当晶面指数(hkl)满足 h+k+l 为奇数且 hk=0 时消光，因此，金红石 TiO2 的 XRD 中将不出
5、现(001) 、(003) 、(005)的衍射峰。图 5 是 P25（80%锐钛矿相和 20%金红石相）的 XRD 谱图，从金红石相 X-射线衍射峰上看，(001)、(003)、(005)的衍射峰。图 5 P25 的 XRD 谱图3. TiO2/GO 和 Ag/TiO2/rGO 复合物 XRD 分析制备方法：石墨烯氧化物（GO）由改进的 Hummers 方法制得，浓H2SO4、 NaNO3 和 KMnO4 氧化石墨粉得到墨绿色粘稠物，然后加入去离子水和H2O2 得到金黄色沉淀，后经离心、清洗、干燥得到 GO 粉末；TiO 2/GO 由水热法制得，将 Ti(SO4)2 超声分散于 0.5 mg/
6、mL 的 GO 水溶液中， 160 下水热 9 h 后经离心、清洗、干燥得到 TiO2/GO 粉末；Ag/TiO 2/rGO 是在 TiO2/GO 基础上采用紫外光辅助还原法将 AgNO3 还原为 Ag 并负载于 TiO2/GO 上，同时将 GO 还原为rGO 最终得到 Ag/TiO2/rGO 三组分复合材料。图 6 为 GO、TiO 2/GO 和 Ag/TiO2/rGO 的 XRD 谱图。 （a）图为石墨与 GO 的XRD 谱图，石墨在 26.38，54.54处出现两个特征衍射峰，这个两个分别是石墨的(002) 与(004)面衍射峰，而 GO 只有在 11.2出现一个特征衍射峰，是 GO 的
7、(002)图 6 石墨与 GO，(b) TiO 2 与不同 Ag 含量的 Ag/TiO2/石墨烯的 XRD 谱图。面衍射峰。根据布拉格衍射方程 2dsin= n 和石墨与 GO 的(002) 面衍射峰数据，可以计算出石墨与 GO 的层间距分别为 0.34 nm 与 0.84 nm，由此可见 GO 的层间距远大于石墨，这是因为经过氧化后，GO 中含有大量含氧官能团使得层间距迅速增大，这将有利于 GO 在溶液中的分散以及制备 TiO2/GO 时 TiO2 在 GO 表面的生长。（b）为 TiO2/GO 以及不同 Ag 含量的 AgTG 样品的 XRD 谱图。TiO2在 25.28、37.80、48
8、.05、53.89、62.12出现五个特征的衍射峰，分别属于TiO2 的 (101)、(004)、(200)、(105)、与(213)面衍射峰。这些衍射峰分别为都与锐钛矿型 TiO2 标准卡片相对应，说明我们实验中利用水热合成法制备的 TiO2 纳米颗粒为锐钛矿型，并且根据谢乐公式 D=K/Bcos 和 TiO2 在 25.28处(101) 面衍射峰，我们可以得到 TiO2 晶粒尺寸约为 10 nm，而且反应后混合的 GO 和 Ag 并没有对 TiO2 的结晶性能产生大的改变。此外，Ag 在 38.17、44.28、64.43 、77.47出现四个特征的衍射峰，分别为 Ag 的(111) 、(200)、(220)与(311) 面衍射峰。其中 Ag(111)和 TiO2(004)的的衍射峰在 37.80重合。说明 Ag 成功的负载在TiO2/GO 上，而且并没有大的影响 TiO2/GO 的结晶性能。在 TiO2/GO 以及 AgTG的 XRD 谱图中，都没有观测到 GO 或者 RGO 的特征衍射峰，可能是由于 TiO2纳米颗粒无规则地负载到 GO 或者 RGO 的片层结构中，打破了原有的层层堆垛结构，因此代表 GO 或者 RGO 晶体结构特征的 XRD 衍射峰也随之消失。
