1、1微量污染物的形态分析第 1 讲 环境样品中铅、锑、汞、硒形态分析研究进展吴宏，黄德乾，金焰，田野，毕树平南京大学污染控制与资源化国家重点实验室铅(Pb)、锑(Sb)、汞(Hg) 、硒(Se)是环境、生物和毒理学的重要元素，同一元素的不同化学形态，其毒性或生物可利用性有时差异很大。铅是公认的蓄积性毒性元素。有机铅污染来自广泛使用的汽油抗爆剂四烷基铅，在自然界水体中四烷基铅会降解成三烷基铅、二烷基铅，最后成为无机铅离子(一烷基铅极不稳定)。铅在人体中缓慢聚集到骨骼和软组织中，对健康造成危害，如慢性铅中毒可导致贫血、神经异常兴奋、脑损伤、肾功能失调等症状。在天然体系中，锑的各种氧化态(一、0、V)
2、 以无机、有机或胶体形式存在，在环境样品中，主要存在两种氧化态(、V) 。尽管锑元素很早就为人所知，但因其是公认的非生命必需元素，而且在环境中含量低(特别是在水环境中 )，因而长期以来未得到足够的关注。然而，锑的毒性不容忽视，不同形态的锑化合物毒性不同，无机锑的毒性比有机锑大，摄人含锑物质会导致肺炎、骨髓损伤和癌症。汞是高毒元素，在生物和环境体系持久蓄积。无机汞和甲基汞是环境和生物样品中主要存在的两种汞形态。甲基汞是毒性最大的汞形体，高度稳定，易于穿透生物膜且通过食物链聚集。由于具有亲脂性、生物累积效应和生物放大效应，甲基汞毒性是无机汞的几十倍。通过各种食物摄入的微量甲基汞进人人体后，可通过血
3、脑屏障引起中枢神经系统永久性损伤。无机汞在水生系统中可以通过生物和非生物甲基化作用转化为甲基汞化合物，从而增强毒性，直接对人类构成威胁。无机汞的甲基化过程是汞生物地球化学循环的一个重要环节。硒为准金属，位于 VIA 族。自然界的硒来源于人类活动(矿物燃料燃烧、工农业生产过程) 和自然因素(矿石风化) 。环境样品中无机形态的硒主要有单质硒、硒的金属化合物、硒酸盐 和亚硒酸盐 ，有机硒主要有二甲基硒 (DMSe)、二甲基二硒(DMDSe)24eOS23eS和三甲基硒(TM )等。硒具有双重作用，低浓度时是必需的营养元素，可形成含硒醇活性中心的谷胱甘肽过氧化物酶，保护细胞免于氧化损伤，过量则是有毒物
4、质，无机硒的毒性大于有机硒。2由于元素的作用及行为很大程度上取决于其化学形式和浓度，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及其在自然界中的循环。因此，为获得元素在环境中的存在形式及迁移转化规律，不仅需要测定元素总量，而且需要测定元素的不同形态。1 铅形态分析环境水样中铅含量低微，预富集结合各种原子光谱技术是无机铅分析的主要手段，常用的富集手段包括沉淀、共沉淀、离子交换、溶剂萃取、固相萃取和浊点萃取等。气相色谱与光谱、质谱技术联用是环境样品中有机铅形态分析的有力工具。各种萃取技术在分离富集环境样品中痕量铅形态方面非常有效，特别是固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)，操作
5、简便快速，分离效果好，适用范围广，易与检测技术联用，实现在线分析。2 锑形态分析基于色谱和毛细管电泳分离方法的联用技术，可直接提供锑的形态信息。GC 主要用于挥发性锑形体的分离，ICPMS 和飞行时间质谱(TOFMs)是理想的检测手段；高效液相色谱(HPLC)可直接在室温下分离无机锑和有机锑，特别适用于环境样品和生物体液分析；毛细管电泳(CE) 耦合 ICPMS 对于 Sb() 、Sb(V)和 的成功分离显示了该技23b)(ClSH术在锑形态分析中的潜力。对于难以完成联用技术仪器化的分析实验室来说，采用简单的非色谱方法，也是区分一二种锑形态行之有效的方法选择。主要的非色谱方法包括：分光光度法，
6、成熟可靠，但灵敏度不高，近年来用于锑形态的报道较少；X射线精细结构光谱(XAFS) ，可直接提供固体样品中的形态信息，有助于了解污染土壤中锑的行为；各种萃取技术结合原子光谱，可区分无机锑形态，特别是利用氢化物发生反应选择性地产生 ，是区分无机锑形体 Sb()和 Sb(V)最常用的方法。氢化物发生原子光谱法的非色3bHS谱分析方案主要基于 Sb()和 Sb(V)的选择性吸附、配位剂抑制 Sb(V)的氢化物发生反应、Sb()和 Sb(V)的不同分析灵敏度、酸度控制结合 Sb(V)预还原、 Sb() 的光氧化等。3 汞形态分析分离方法与元素选择性检测器在线耦合是汞形态分析的发展趋势，GC、HPLC、
7、IC和 CE 等各种分离方法联用技术已用于汞形态分析。在环境和生物样品中，汞含量很低，分离检测前的样品预富集十分必要，采用的富集手段主要有固相微萃取、液一液萃取、固相萃取、浊点萃取、Tenax 管捕集和冷肼捕集。利用简单的非色谱方法可区分一二种汞形体(如无机汞和甲基汞)，其中冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)和冷蒸气原子荧光光谱法3(CVAFS)最为常用。 CVAAS 区分汞形态的分析方案主要基于还原剂的不同选择性、浓度差别和石英原子化器温度差异； CVAFS 则基于选择性富集、在线氧化分解、4aBHN紫外辐射和光化学诱导等手段区分汞形态。4 硒形态分析环境中的硒常与硫共存，硒的地壳丰度不高，
8、仅为 0.05g/g0.09g/g，天然水中总硒质量浓度为 0.1g/L400g/L，大气中约 l ng/L，土壤中质量比为 0g/g80g/g。环境样品硒的形态一直是研究的热点方向，已有多篇综述报道。HPLC、阴离子交换色谱(AEC)、IC、CE 等分离手段与光谱、质谱技术联用可直接提供硒的形态信息，是形态分析的发展方向。非色谱分析方法简单易行，广泛用于环境样品中一二种无机硒的形态分析，主要方法包括：选择性富集结合各种光谱分析方法，如 ICPMS、ETAAS、石墨炉原子吸收光谱法(GF AAS)、HGAFS、能量分散 x射线荧光光谱法等；HGAAS 或 AFS 直接测定 Se() ，总无机硒
9、Se()+Se( ) 预还原测得总量，差减求得 Se()；动力学光度法测定 Se() ，Se()预还原测得总量。5 结语近年来在环境样品 Pb、Sb 、Hg、Se 的形态分析方面取得了较大进展，色谱、毛细管电泳、微流控芯片等分离技术与光谱、质谱分析技术联用是元素形态分析的发展方向，非色谱分析方法简单、经济，是一般实验室区分同一元素几种主要形态的有效手段。环境样品中元素各种形态含量甚微，样品基体复杂，今后的研究方向仍将是建立先进的分离富集前处理方法和发展高灵敏、高选择性的检测技术，在此基础上，进一步提高联用技术水平，实现环境样品痕量元素形态的现场实时分析。参考文献：1 徐芳，邱德仁，杨苋原等硒的
10、化学与生物形态分析综述J光谱学与光谱分析，2004(22)：33l 一3402韩春梅王林山，巩宗强等土壤中重金属形态分析及其环境学意义J生态学杂志，2005，24(12)：149914第 2 讲 土壤植物体系中镉存在形态的研究曾 曾 简华丹广西省来宾市环境保护科学研究所1 前言重金属经过大气沉降、污灌、农药、化肥等途径进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态。土壤重金属在介质中的存在形态是影响重金属的活性和生物有效性的主要因素，是衡量其环境效应的关键参数。因此，不同介质中重金属的存在形态受到研究者们的极大关注，有关其形态研究也越来越得到重视。土壤受到污染后， 其
11、中的污染成分通过地下水或生物界的富集作用，直接或间接地影响着人类的健康。1968 年，日本的研究表明：在日本由于使用锌、镉冶炼厂产生的工业废水灌溉农田，导致水稻中镉含量升高，居民饮用后诱发“骨痛病” ， 我国沈阳西郊也发生张士灌区“镉米”事件。土壤中的镉 （Cd） 是对生物体生长发育有直接危害的一种重要的环境污染重金属元素， 随着工农业的快速发展， 我国农田镉污染的面积和污染程度都有增无减。镉具有易积累、 难排除、生物迁移性强的特点，对植物毒害低，对动物和人类毒性高。通过污染土壤进入植物体是其危害人体健康的重要途径。但是对于进入土壤中的镉来说，植物在吸收时， 无论从植物营养方面还是从环境污染方
12、面，起作用的往往不是镉的全量，而是其中具有活性的某一形态，特别是有效态。因此，土壤中镉的有效态含量与植物中镉含量有着密切的关系。本文主要讨论镉在土壤和植物中的存在形态及其影响因素。2 镉在土壤中的形态重金属的形态是指其价态、化合态、结合态和结构状态 4 个方面，亦即某一元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式，有可能表现出不同的生物毒性和环境行为。镉有0 价和+2 价两种价态， 其形态研究多是涉及+2 价镉及其化合物。对镉各形态的划分方法很多， 本文引用 Tessier 等对重金属形态分级方法， 将土壤中的重金属 （Cd） 分成五个级别： 可溶态（包括水溶态 WS 和交换态 EXC） 、碳酸
13、盐结合态（Carb） 、铁铝（锰）氧化态(Afe+Cfe+MnOX） 、 有机结合态（OM）及残渣态（RES ） 。在不同的土壤中，镉的存在形态不同。在 pH7 的石灰性土壤中，镉以碳酸盐结合态为主，其次为硫化物残渣态和有机结合态，交换态和吸附态含量最少。而在红壤和棕壤中，占主导地位的是可交换态，碳酸盐态和残渣态含量居中，铁锰氧化态和有机态含量很少。不仅在不同土壤中镉存在形态不同，5即使是在同一地点的土壤中，镉的存在形态也有不同。郭观林等的实验证明：在黑土中，镉在耕层和非耕层土壤中形态分布存在明显差异。耕层黑土中镉主要以交换态、碳酸盐结合态和铁锰结合态形式存在，有机态结合态和残渣态含量较低；而
14、在非耕层黑土中，则主要以可交换态和残渣态形式存在，碳酸盐结合态和有机结合态的含量非常低，甚至难以检出。3 镉在植物中的形态镉在植物中的存在形态与环境中的明显不同。镉在植物中的存在形态有：去离子水提取态（ ） ，即游离态金属离子及与谷物中水溶性物质结合的部分；EDTA 提取态（ ） ，WF EDTAF即与谷物成分结合的络合态金属离子；醋酸提取态（ ）,即谷物中的弱结合态，包括HACF与氨基、羧基等结合的部分、游离还原糖以及难溶于水的金属磷酸盐等；氯化钠提取态 （） ，即谷物中与蛋白质的结合态，特别是与球蛋白的结合态，以及果胶酸盐等； 氢氧ClNFa化钠提取态（ ） ，即与碱溶性蛋白质的结合态；乙
15、醇提取态（ ） ，即醇溶性蛋白质OHNa EF（不溶于水）为主及少量无机盐、氨基酸盐等。杨居荣等的实验证明：在谷物中，镉主要以螯合形态（ ）存在，其中以与碱溶性蛋白质（ ） 、盐溶性蛋白质 （ ）EDTAFOHNa ClNa的结合形态为主，此外，还存在与氨基、羧基的结合态（ ） 。ACF4 土壤性质对镉存在形态的影响土壤的物理组成和化学性质直接影响镉的存在形态。其中， pH、有机质是影响较大的因素。4.1 土壤 pH 对镉的存在形态的影响土壤 pH 是制约镉存在形态的主要因素。研究表明，对于水溶态镉，当土壤 pH 升高会导致：（1）土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对镉的吸
16、附力升高， 致使溶液中的镉离子浓度降低；（2）土壤有机质- 金属络合物的稳定性升高，导致溶液中镉离子的浓度下降；（3）镉离子在氧化物表面的专性吸附升高，溶液中镉离子浓度下降；（4） 土壤 +2 土壤 + 向左移动， 溶液中 浓度下降。 （5）土dCH2dC2dC壤中阳离子和氢氧离子的离子积MOH增加，因而生成 沉淀的机会增加，使其2)(OH在溶液中浓度下降。廖敏等的实验表明：当 pH 大于 7.5 时， 绝大部分水溶态的镉进入土壤，使溶液中的水溶态镉含量降低，植物吸收污染物量减少。需要注意的是， 虽然土壤溶6液中的镉离子浓度随 pH 上升而下降，但是 pH 过高时又会溶解，离子浓度又会再度升高
17、。交换态镉与水溶态相反，在 pH 小于 6.5 时，土壤胶体上的负电荷增加，镉离子由于静电作用被吸附，交换态镉随土壤 pH 的升高而增加；但当 pH 再升高后，大部分被吸附的镉转变为专性吸附，不易被解吸，同时，镉在交换态和缓慢增加的碳酸盐态之间转移，交换态镉随 pH 的升高而降低，不利于植物吸收。对于其他形态，pH 升高，土壤中有机质溶解度升高，络合能力增强，大量的镉被络合，有机态镉增多。同时，由于氧化物的表面吸附，铁锰氧化态含量增加。在高 pH 条件下，镉可以形成较多的碳酸盐络合物，碳酸盐态镉增加。但是，铁锰氧化态和碳酸盐态的增加并不明显，而是缓慢增加。4.2 有机质对镉存在形态的影响土壤有
18、机质中的腐殖质对重金属（Cd）具有远远高于粘土矿物的吸附容量，即使很低浓度的腐殖质也可以吸附相当大量的重金属（Cd） 。腐殖质分解形成的腐殖酸中存在许多重要的络合官能团和鳌合基团。络合官能团因可提供电子而能和镉离子生成稳定的镉的络合物； 螯合基团也有两个以上的给予电子配位体可与镉离子生成稳定的螯合物。实验证明： 土壤腐殖酸的含量与土壤中腐殖酸化合态镉的含量具有明显的正相关关系。腐殖酸的增加可导致有机态镉的增加及可溶态镉的减少。王晶等的实验结果表明：随着腐殖酸的投入加大，土壤中可溶态镉的含量明显下降；有机态镉则恰好相反；铁铝（锰）氧化态镉与有机态镉雷同，以可溶态镉和有机态镉与腐殖酸的相关性最明显
19、。另外，腐殖酸对可溶态镉的分配比率最高， 其次为有机态镉和铁铝（锰）氧化态镉。除了络（螯）合能力，腐殖酸的作用机制还有其胶体特性。腐殖酸是一种大离子的真溶液或带负电荷的亲水胶体，能被各种电解质凝结， 即可作为对聚合电解质产生胶溶解作用的胶溶剂。土壤在接纳可溶性镉盐后，即可使腐殖酸官能团解离，腐殖酸分子由亲水胶体变成疏水胶体，导致溶液中可溶态镉含量减少。5 根际环境对镉存在形态的影响根际是重要的环境界面，由于植物吸收、根际分泌物和根际土壤微生物活动等的影响作用，根际土壤性质与非根际截然不同，这种差异直接影响到了根际土壤重金属（Cd）的存在形态。Shuman 等报道了水稻根际土壤交换态镉与有机态镉
20、含量相对增加。Mench 等12发现燕麦根际分泌物可以溶解铁氧化物从而增加植物对镉的吸收。根际是土壤与植物相互作用的结果，一方面植物物种千差万别，不同的植物种类，其根际环境也不一样，从而其主导下的根际重金属（Cd）的形态也不同，Mench 等实验结果表明：随着时间的延长，占植物种类 80%的菌根植物，如燕麦等谷类作物根系酸性分泌物能溶解碳酸盐态和氧化态镉，7使可溶态和交换态等“有效态”的镉成分增加。另一方面，镉本身属性使其对根际环境的响应也不同。例如，镉是非植物必须营养元素，植物通过吸收作用减少对镉的吸收。6 金属离子对镉存在形态的影响当土壤中同时存在两种或两种以上金属离子时，其间可能存在加和
21、、拮抗或协同作用，金属离子复合存在时会影响到腐殖酸-金属络合物的稳定性，进而影响金属的形态。土壤中对镉影响最大的主要是 As、Zn 和 Pb。文献报道，共存元素 As、Zn、Pb 的存在会夺取镉在土壤胶体上的吸附点，而提高镉的解吸。协同作用一定条件下，Cd、As 形成的可通过细胞膜，危害极大。243)s(dOAC7 其他影响水溶性镉随土壤氧化还原电位的升高而增加，因为在较低的氧化还原电位条件下，镉会形成难溶的硫化镉， 而在较高的条件下，则可形成硫酸镉，使镉的生物有效性增加。土壤中的石灰可以和镉离子形成难溶的碳酸镉沉淀，还可将土壤中的镉离子水解成 ，OHCd而 在土壤上的吸附点位的亲合力明显高于
22、镉离子，降低镉离子的吸附。淹水可增OHCd强有机质和碳酸钙对镉的吸持，使交换态镉明显降低，并相应增加了其他形态的分配系数，尤其是紧结合有机态和碳酸盐态的分配系数。8 总结（1）镉在土壤中的形态可分为五类， 即可溶态(包括水溶态 WS 和交换态 EXC） 、碳酸盐结合态（Carb） 、铁铝（锰）氧化态（Afe+Cfe+MnOX） 、有机结合态（OM）及残渣态（RES） 。不同土壤中形态各不相同。（2）镉在植物中的形态可分为：去离子水提取态（ ） ，EDTA 提取态（ ） ，醋WFEDTAF酸提取态（ ） ，氯化钠提取态（ ） ，氢氧化钠提取态（ ） ，乙醇提取态（HACFClNFa OHNa）
23、。植物中的镉多集中于蛋白质部分。E（3）在低 pH 条件下，可溶态镉随 pH 的升高而降低，高 pH 时随 pH 的升高而增加。交换态与之相反。其他形态随 pH 升高而增加。（4） 土壤腐殖酸的含量与土壤中腐殖酸化合态镉的含量具有明显的正相关关系。土壤接纳可溶性镉盐可导致土壤溶液中可溶态镉含量减少。（5）在根际环境中，镉形态主要向有效态转化。（6）As、Zn、Pb 等离子与镉竞争吸附点，导致有机态镉减少。8（7）氧化还原电位、石灰、淹水等条件也会对镉的形态产生影响。第 3 讲 大气颗粒物中汞的赋存形态及其依存条件修光利，张艳艳，蔡姬，张雯莹，张美根，张仁健，张大年国家环境保护化工过程环境风险评
24、价与控制重点实验室中国科学院大气物理研究所 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室汞是一种全球性污染物，除了高浓度的急性毒性外，在低浓度情况下也存在威胁人体健康的可能。大气输送是南极、北极等远离汞污染源地区的大气、水体、土壤、陆生生物和海洋生物中汞的重要来源。大气中汞主要有气态汞和颗粒态汞 2 种存在形态。气态汞包括气态元素汞、气态活性二价汞 2 类，二者都可附着在颗粒物中形成颗粒态汞。气态元素汞占气态汞的 90%以上，而气态活性二价汞和颗粒物中的汞仅占不到 10%。气态汞向颗粒物中的汞的界面转化是汞化学模型中的重要模块，颗粒物中汞有可能由气态元素汞氧化为二价汞后吸附在颗粒物表面生成，尽管气粒
25、转化机理并不十分清楚，但气粒转化必将导致颗粒物中汞的形态发生变化。不过由于颗粒物中的汞处于痕量浓度，很难识别出具体汞化合物，因此， 对颗粒物中汞的形态法分析报道并不多。前期作者所在华东理工大学课题组借鉴一些学者化学序批式提取土壤中汞存在形态的研究成果，将汞分成 EXPM（可交换汞） 、HPM(可溶盐酸汞)、EPM(元素汞)、惰性汞，虽然尚不能给出具体的化合物组成，但可以用于分析颗粒物中汞在汞循环中的作用。该研究选择在某采样点（周边无交通、工业等污染源影响）进行了颗粒物采样并进行汞形态分析， 通过研究不同形态汞的季节分布特征， 探讨颗粒物中汞存在形态的依存条件， 以期为深入研究大气中气态汞与颗粒
26、物中汞的转化机制提供依据。1 试验与方法1.1 样品采集不同粒径样品使用 Kimoto200F 大流量分级采样器(日本纪本公司)采集。按粒径大小分为 5 级：1.6、1. 6 3.7、3.78.0、8.018 和18m，所有粒径颗粒物的总和接近于 TSP，文中统一称为颗粒物。采样流量为 600L/min，采样滤膜为玻璃纤维滤膜空白滤膜在采样前置于马弗炉中，在 500热处理 1h 以驱赶本底汞，处理后滤膜保9存在恒温恒湿柜中，以防污染。在 2004 年冬季和 2005 年春季采用 ZWC100 中流量采样器逐时采集了 PM10 样品研究日变化。 滤膜采样前后均用微量分析天平(上海天平仪器厂， 精
27、度为 0.01 mg)称量，空白滤膜和采样后滤膜要求的称量误差分别小于 15g 和 20g。采样后的滤膜放于冰箱中18保存，以防样品部分物质挥发，在 1 周内完成样品测定。1.2 样品分析1.2.1 总汞测定采用湿法消解冷原子分光光度法测定 total- Hg(总汞)，使用 11(质量比，下同)5% 高锰酸钾和硫酸混和液作为消解液，将滤膜置于消解液中后，在 90 95 下恒温加热 2 h。 冷却后向消解液中逐滴加入 20%的盐酸羟胺溶液直至消解液黑色完全褪去。然后向消解液中加入 5%的重铬酸钾以中和多余的盐酸羟胺，最后加入 20%的 溶液，使用2SnClAFS 型测汞仪测定。为了避免滤膜本底汞
28、的影响， 每次测定将处理过的滤膜作为空白， 扣除本底。1.2.2 汞形态分析首先将部分滤膜加入 0.1 mol/L 溶液中，超声震荡 30 min，离心分离后将上清2laC液移进测试瓶，测试上清液中的汞，将该部分汞定义为 EXPMexchangeable particle- phase mercury，可交换汞(包含水溶性汞) ；滤膜继续加 1mol/L 的 HCl 和 1%的 组4uSOC成的消解液，超声波震荡 30min，分离后上清液进入冷蒸汽化过程测定，将该部分汞定义为 HPM (hydrochloric soluble particle- phase mercury，可溶盐酸汞);在消
29、解瓶中加2mol/L 的 ， 继续超声波震荡 30 min，测定分离后的上清液中的汞，将该部分汞3HNO定义为 EPM (elemental particle- phase mercury，元素汞)；最后剩余的滤膜重复 1.2.1节的步骤测定， 所测的汞定义为 RPM (residual particle- phase mercury，剩余汞)。为更清楚地表征颗粒物中汞的特征， 分别使用质量浓度和质量分数 2 个表征量。试验中所有的器皿均置于 5% 内浸 24 h 以上，使用前经 11 清洗及高纯水清洗。测定3HNO3HNO前对滤膜空白、现场操作空白、药剂空白进行测定，统一称为现场空白。具体试
30、验方法的质量保证效果见文献 11，13 。2 颗粒物中各种形态汞的分布特征2. 1 赋存形态的粒径分布102. 1. 1 EXPMEXPM 指吸附在黏土、腐殖质及其他成分上的汞，因为属于专性吸附，其与土壤颗粒物结合较弱，所以可进行离子交换。2. 1. 2 HPMHPM 指颗粒物中的活性二价汞，主要有 、 、 、 等因2gClHO3gSe4HO为气态元素汞被臭氧和羟基自由基氧化的主要产物是 ，故 可能是 HPM 中的主要组分。HPM 可以由气态二价汞沉积或者气态元素汞在颗粒物表面转化而来，所以 HPM 可以在一定程度上反映大气转化反应的贡献。2.1.3 EPMEPM 指的是通过物理吸附而形成的颗
31、粒物中的汞。这部分汞主要来自于气态汞在颗粒物表面的沉积或者污染源的直接贡献。通常粒子越小，表面积越大，对气态汞的吸附量越大；温度越低，气态汞也越易沉积在颗粒物表面。2.1.4 RPM从分析方法上可知，RPM 惰性较强，不具有反应活性。Lindqvist 等也曾把汞化合物分为具有挥发性汞(元素汞和二甲基汞)、反应活性汞 ( 、 、 ，其中 2Hg2X24gX 代表 、 、 ) 和不具有反应活性汞的化合物甲基汞和其他有机汞的化合物，OHClBr、 HgS、 与 S 原子在腐殖质上的成键化合物等 ，因此 RPM 可能由 HgS 或2)(Ng2g者与腐殖质结合的非交换态的汞组成。RPM 可能由污染源直
32、接排放及大气中气态汞(包括气态元素汞和气态二价汞)转化的综合贡献而定。 2.1.5 各形态汞的粒径分布特征将不同粒径范围及不同形态汞的质量浓度和质量分数的相关性进行了分析，1.6、1.6 3.7、78.0、8.018m 各粒径段的 (total- Hg)与 w(total- Hg) 的相关系数分别为 0.647、 0.645、0.807、0.829(n =90)，HPM、EPM、RPM 的质量浓度和各自质量分数的相关系数分别达到 0. 767、0. 767、0. 883(n =90)，表明总汞和各形态汞的质量浓度和质量分数在 0.01 差异水平下都显著相关。说明随着颗粒物中汞浓度的升高，颗粒物
33、富集汞的程度也就越高。不同季节 PM8、PM1. 6 中各种形态汞所占比例中。在 PM8中 RPM 占据绝对优势，约占 62%72%；而 HPM 和 EPM 所占比例大致相当。但在 PM1. 6 中，HPM 和 EPM 所占比例更大一些，RPM 所占比例在 20%60%之间。这说明细颗粒物可能更有11利于吸附气态元素汞或参与气粒汞转化反应。2.2 赋存形态的依存条件2.2.1 与气象因子和常规污染物的关系汞浓度与气象因子的相关性颗粒物中 (total- Hg)与温度、日温差、相对湿度呈显著负相关，与国内外的研究基本一致;而与 ( )呈显著正相关，表明汞的主要来源可能与燃煤有关。(HPM)和 2
34、SOw(HPM)均与相对湿度呈显著正相关，这与 HPM 易溶解于液相有关；w(HPM)与温度、 能见度呈正相关，这意味着 HPM 的一个来源是对光照依赖性很强的光化学反应；(EPM)和 w(EPM)均与温度呈负相关，而与 ( )和 ( )呈正相关，这表明 (EPM)主要取2S2NO决于燃烧的一次源的贡献和气态汞沉积的速率。(RPM)和 w(RPM)均与温度、日温差、相对湿度有较好的负相关，同时与 ( )也有较好的正相关，这种变化与 (total- Hg) 2的变化态势总体上一致。(total- Hg)和 w(total- Hg)均与风速没有相关性，说明上海市大气汞的污染分布比较均匀， 可能以本
35、地源的贡献为主。 2.2.2 气粒分配机制气粒分配包括了颗粒物界面非均相转化过程和吸附传递过程。一些研究已经间接说明了气态汞在颗粒物界面的吸附不是简单的物理吸附过程，颗粒物的成分和温度对汞在界面的转移有很大的影响。Pankow 分别于 1987 年和 1994 年发表了气粒分配理论，分别给出了表面吸附模式、二次有机物形成的机理模型。表面吸附是界面转化的基础，挥发性物质在颗粒物和气相中的分配系数(Kp)如式所示：)p160/()e1SLRTQPPVNK式中:Ns 为每 颗粒物的吸附点位置数目;TSP 为颗粒物的表面积 /g，T 为绝2m2cm对温度，K； 为表面解附焓； 为挥发焓； 为汞的蒸气压
36、； R 为气体常数，l VLPJ/(molK)。对于一特定直径和形状的颗粒物，假设其吸附点位置数目和表面解析焓变化不大，可以认为 变化不大，则 Kp 主要取决于化合物的饱和蒸气压和温度，而)(ev1-RTQSN和 的饱和蒸气压分别为 8.99 Pa(103125 Pa，20) 和OHg2Cl 3109.20 Pa(103125 Pa，25)，远小于元素汞 0.180 Pa(103125 Pa，20)和二甲基10汞 8.30 (103125Pa，24)， 因此， 和 ，尤其是 的 Kp 远大于元素3 OHg2lCOHg12汞和二甲基汞，即 更易附着在颗粒物上，所以，HPM 的具体物种值得深入研究
37、。OHg13第 4 讲 污染土壤中汞的形态分布特征李杰颖 刘晔抚顺矿业集团工程技术研究中心 沈阳农业大学土地与环境学院早在 20 世纪 60 年代初期，日本查明“水俣病”是由甲基汞污染造成的，在世界范围内引起了人们对汞污染的重视。汞污染是全球性的问题，直接关系着人类的生存和发展，尤其是汞对土壤的污染，因其链影响人体和动物的健康，造成的后果相当严重。不同形态的汞表现出不同的毒性和行为，在土壤中的活性差别也很大，尤其是生物效应差异更为明显。用总汞的数值来评价已经甲基化了的含汞土壤就意味着把污染程度人为地降低了若干倍，因此通过对汞形态的分析能够揭示重金属的危害本质以及环境监测的本质，达到监测分析的目
38、的，进而为环境评价提供更为可靠的依据。通过对汞的形态分析，根据不同形态汞污染物的稳定性、生物可利用性和毒性有所不同，选择不同的方法，有效地控制外界环境因素，防止甲基化，同时还要以利用生物或化学方法使有机汞无机化，或利用微生物菌群抑制甲基汞活性的方法，最大限度地降低汞对环境和人体造成的危害，为汞污染土壤的修复提供科学依据。1 材料与方法1.1 样品的采集与处理供试自然污染土壤样品采自某冶炼厂废旧厂区，根据以往的监测资料，选择有代表性的 4 个区域，每个区域分 6 个点采样，合并作为一个土壤样品，同时在沈阳农业大学实验田采集一个土壤样品作为对照，土壤类型均为草甸土。模拟污染土壤的制备：将采自沈阳农
39、业大学实验田的土壤风干后过 1cm 筛，加入一定量的 ，在室温下养护 60d 后风干，与上述土壤样品做同样的处理，过 1 mm 和 0.149 2gClHmm 筛备用。供试土壤理化性质见表 1。表 1 公式土壤理化性质颗粒组成/%样品编号采样区 pH 有机质/（mgkg）总 Hg/（mgkg） 0.2mm 0.2-0.02mm 0.02-0.002mm 6 ）HgOHCl 和 为主要形态，与铁氧化物存在相关性较有机质强，pH 可2)(gOH影响汞在土壤的形态和稳定性，从而影响汞在黏土矿物和有机质上的吸附，并且影响土壤中汞的化学反应。在酸性土壤中，矿物黏粒仅吸附少量的汞，相反有机物即使在较低的
40、pH 条件下，仍非常有效地吸附汞。然而土壤性质对土壤中汞的形态分布的影响并非单一土壤性质的作用，而是受土壤组成成分（FA，HA，TOC，TIC 和土壤黏粒）与土壤性状（pH，EC， EH 和 CEC）共同作用的结果，影响机理较为复杂，有待于进一步研究。2.2 试验田土壤中汞的形态分布特征试验田土壤中汞的形态分布见图 2：从图 2 可以看出，试验田土壤样品中汞以易氧化降解有机质结合态汞所占比例最高，其次是残渣态或晶格态汞和难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞，交换态汞及腐殖酸结合或络合态汞较低，水溶态汞含量最低，在图 2 上也无法显示。水溶态汞和交换态汞最易被作物吸收和利用，试验田土壤中以这两种
41、形态存在的汞比较少，说明这两种形态的汞对作物的危害相对要小。这可能是因为试验田土壤中有机质含量较高和土壤中汞的来源 （大气的干湿沉降以及化肥农药的施用 ）以及土壤利用方式不同而导致的。172.3 模拟污染土壤中汞的形态分布特征模拟污染土壤中汞的形态分布见图 3：从图 3 中可以明显看出，模拟污染土壤样品中汞以易氧化降解有机质结合态汞和交换态汞所占比例最大，但残渣态或晶格态汞所占比例并不是很高。原因可能是外源汞进入土壤的时间较短，随着时间的推移，汞的存在形态也将随之发生变化。汞一旦进入土壤又常常能迅速被土壤固定或强烈吸附，包括物理吸附和化学吸附，使汞长期滞留在土壤中。然而， 被吸附的汞不会一成不
42、变，土壤汞可以被激活，形态发生变化，在土壤中产生汞的物理迁移、化学迁移和生物迁移。土壤汞的这些行为变化与汞在土壤中的固定方式、激活因子以及土壤理化性质等因素都密切相关。2.4 自然污染土壤与模拟污染土壤中汞形态比较从上述土壤样品中汞的分布图可以看出，模拟污染土壤中水溶态汞与交换态汞含量均高于自然污染土壤，但残渣态或晶格态汞含量则相对较低，以其他形态存在的汞并没有表现出特定的规律，这也说明外源汞进入土壤后，随时间的推移各形态之间会发生相互转化。4 结语不同原因造成的汞污染，其存在形态不一，潜在毒性也不同。采自某冶炼厂废旧厂区的自然污染土壤样品中汞形态分布差异较大，但水溶态汞含量均很低。pH 是影
43、响土壤中汞赋存形态的重要因素之一。模拟污染土壤中汞以易氧化降解有机质结合态汞和交换态汞所占比例最大，但残渣态或晶格态汞所占比例并不高，且水溶态汞含量明显高于自然污染土壤与试验田土壤。表明模拟污染土壤与自然污染土壤汞形态存在很大差异，在汞污染土18壤的治理中模拟污染土壤只能作为参考。19第 5 讲 HPLCICPMS 联用测定废水中甲基汞和无机汞王琳，耿勇超，董铮，黄晶江苏省镇江市环境监测中心汞是广泛存在于环境中的生物非必需有害元素，其形态不同，毒性迥异。汞作为典型的有害元素，是全球性的重要污染物之一，至今全世界每年仍有近 5000t 各种形式的汞被排放到环境中。一般而言，有机汞的毒性比无机汞强
44、，而在微生物作用下，环境中的无机汞( )可以转化为毒性更强的有机汞。甲基汞是有机汞中毒性最强的汞的化合物之一，2Hg具有亲脂性、生物累积效应和生物放大效应，毒性是无机汞的几百倍。甲基汞在背景区含量非常低，在天然水体中为 0.02ng/L-0.10ng/L，在受污染水体中可达数 ng/L 水平。目前测定汞形态的方法很多，有巯基棉吸附-气相色谱法、高效液相色谱一电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP/MS) 和气相色谱一电感耦合等离子体质谱法(GC-ICP/MS)，前者为标准方法，前处理较繁琐。HPLC 具有广泛的适用性和良好的分离能力，ICP/MS 具有更低的检出限、更宽的线性范围和多元素测定
45、能力，今将二者联用测定废水中的甲基汞和无机汞，获得了满意结果。l 试验1.1 主要仪器与试剂Thermo X型电感耦合等离子体质谱仪，带半导体制冷和水循环冷却器，美国 Thermo公司；HPLCPump K-501德国 KNAUER 公司；色谱柱：Thermo Hypersil GOLD(150 mm4.6 Inm，5Izm)；色谱联用接口：Thermo Fisher 通用型色谱联用接口板；瞬间信号采集处理软件(Transient TRA)，用于与仪器系统软件集成。l 000mg/L 汞标准溶液，国家标准物质研究中心；氯化甲基汞( 纯度985)，德国DrEhren storfer 实验室；醋酸
46、铵(优级纯) ，天津市光复精细化工研究所；2-巯基乙醇( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司；甲醇(HPLC/SpectTro)，美国 Te-dia 公司；硝酸(优级纯)；载气：高纯氩气(纯度9999)；试验用水为超纯水。1.2 仪器工作条件以含 1.00g/L、Co 、U 的调谐液对 ICP/MS 仪作最优化条件校正。HPLC 分离参数：流动相为 0.06 mol/L 醋酸氨溶液+5甲醇溶液 +0.12- 巯基乙醇溶液；20流量 0.8 mL/min；进样体积 20L；柱温 30。ICP/MS 仪工作条件：RF 功率 I 200 W；检测元素 202Hg 和 209Bi；采样深度 129
47、steps；雾化室温度 3；雾化气流量 086 L/rain；辅助气流量 070 L/min ；冷却气流量130 L/rain；运行时间 900 s；Xt 锥口；高质量数 灵敏度为 197 Mcps/ppm；仪器背景U238噪声6 时，六价铬与二苯碳酰二肼显色体系的紫色完全褪去。该试验选择控制 pH 值为 0.5 一 1.0。2525 显色荆用量固定其他试验条件，加入不同体积的显色剂，测量溶液吸光值，结果见图 3。该试验选择加入 1.5 mL 显色剂。26 Triton X 一 114 用量加入不同体积 5Triton X 一 114 溶液，考察对吸光值的影响，结果见图 4。当加人体积为 5m
48、L 一 11mL 时，吸光值基本不变。该试验选择加入 6mL，此时 Triton X 一 114 体积分数为 1.2。2627 加热温度的影响在不同温度下加热 30min，结果见图 5。当温度高于 Triton X 一 114 浊点 51O时，萃取完全。该试验选择加热温度为 35。28 加热时间的影响固定加热温度为 35，改变加热时间，结果见图 6。当加热时间为 25min-40min 时，吸光值波动不超过 0.003，说明在此时间范围内萃取完全。该试验选择加热时间为 30min。2729 干扰试验在最佳试验条件下，当相对误差5时，500 倍的 、 、 、 、4NH2nM3lAC、 、 ，10
49、0 倍的 、 、 、 ，50 倍的 ，5 倍的24SO3N4PAg2dCi2gZ、 ， 1 倍以下的 、 、 、 不干扰测定。uCb2oeF3B210 工作曲线、栓出限与精密度试验在最佳试验条件下测定 0 mg/L12.0 mg/L 六价铬标准溶液系列，以质量(g)为横坐标、吸光值为纵坐标绘制工作曲线，回归方程为：A=0.0789m+0.001，相关系数r=0.9987，表观摩尔吸光系数占= L/(molcm)，测定灵敏度得到了提高。418.平行测定空白溶液 20 次，根据 3 倍标准偏差除以斜率，计算方法检出限为0.0015mg/L，优于火焰原子吸收光谱法(0.036 mg/L)。平行测定 3.00 mgL 六价铬标准溶液 11 次，相对标准偏差为 2.7。21l 水样测定与加标回收试验分别取自来水和长春市南湖水，用该方法测定，并做加标回收试验，结果见表 1。283
