1、第八章 聚合物的屈服与断裂,2,在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。 脆性断裂是缺陷快速扩展的结果 韧性断裂是屈服后的断裂 高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性形变。,3,8.1 聚合物的塑性和屈服,应力-应变曲线,4,8.1 聚合物的塑性和屈服,Y点以前是弹性区域，试样被均匀拉伸，除去应力，试样的应变可恢复。 Y点以后，试样呈现塑性行为，除去应力，应变不能恢复，留下永久形变。只有在Tg以上进行退火处理，方能回复。,屈服点,到达屈服点时，试样截面突然变得不均匀
2、，出现“细颈”。,断裂点,Y屈服应力（或称屈服强度） Y屈服应变（或称屈服伸长率）,5,8.1 聚合物的塑性和屈服,Y点之后，开始时应变增加、应力反而有所降低，称作“应变软化”； 随后，“颈缩阶段”，“细颈”沿样品扩展； 最后，应力急剧增加，试样才能产生一定的应变，称作“取向硬化”。在这阶段，成颈后的试样又被均匀地拉伸，直至B点，材料发生断裂 B断裂强度B断裂伸长率。,8.1 聚合物的塑性和屈服,曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量。可反映材料的拉伸断裂韧性大小，但不能反映材料的冲击韧性大小。,断裂能,6,7,8.1 聚合物的塑性和屈服,从应力应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的
3、信息,聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的 断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）,8,8.1 聚合物的塑性和屈服,影响应力-应变行为的外界条件 温度温度升高，材料逐步变得软而韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降时，材料逐步转向硬而脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小。,9,8.1 聚合物的塑性和屈服,a: TTg,c: TTg (几十度),d: T接近Tg,b: TTg,温度,0,5070,70,050,PVC,脆断,韧断,无屈服,屈服后断,结果,10,8.1 聚合物的塑性和屈服,应变速率 拉伸速度，聚合物的模量，屈
4、服应力、断裂强度，断裂伸长率。 屈服应力对应变速率具有更大的依赖性。在拉伸试验中，增加应变速率与降低温度的效应相似。,速度,速度,11,8.1 聚合物的塑性和屈服,流体静压力 随着压力，聚合物的模量显著，阻止“颈缩”发生。这可能是由于压力减少了链段的活动性，松弛转变移向较高的温度。 在给定的温度下增加压力与给定压力下降低温度具有一定的相似效应。,12,8.1 聚合物的塑性和屈服,晶态聚合物的应力-应变曲线 晶态聚合物在比Tg低得多的温度到接近Tm的温度范围内均可成颈。拉力除去后，只要加热到接近Tm的温度，也能部分回复到未拉伸的状态。,冷拉,13,8.1 聚合物的塑性和屈服,晶态聚合物的拉伸成颈
5、原因：球晶中片晶变形的结果。 球晶中片晶的变形大体包括：相转变和双晶化；分子链的倾斜，片晶沿着分子轴方向滑移和转动；片晶的破裂，更大的倾斜、滑移和转动，一些分子链从结晶体中拉出；破裂的分子链和被拉直的链段一道组成微丝结构。 沿着分子轴方向并伴有结晶偏转的片晶滑移使片晶变薄和变长。,片晶由于沿分子轴的滑移而伸长变薄,14,晶态聚合物的应力-应变曲线,15,晶态聚合物的应力-应变曲线,16,8.1 聚合物的塑性和屈服,取向聚合物的应力-应变曲线 在取向方向上的强度随取向程度的增加而增大，此时，分子量和结晶度的影响较小，性能主要由取向状况所决定。高度取向时，垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。
6、 取向方向上，材料的模量增大。平行方向上模量比未取向时增大很多，在垂直方向上模量与未取向时差别不大。 双轴取向时，在该双轴构成的平面内，性能不像单轴取向那样有薄弱的方向。利用双轴取向，可改进材料的性能。,17,聚合物应力应变-曲线的类型,18,8.1 聚合物的塑性和屈服,硬而脆：模量高，拉伸强度相当大，没有屈服点，断裂伸长率一般低于2%。 PS，PMMA，酚醛树脂 硬而强：高的杨氏模量，高的拉伸强度，断裂伸长率约为5%。 硬质PVC 强而韧：强度高，断裂伸长率较大。拉伸过程中产生细颈。 尼龙66，PC，POM 软而韧：模量低，屈服点低或者没有明显的屈服点，曲线有较大弯曲部分，伸长率很大（201
7、000%），断裂强度高。 橡胶和增塑PVC 软而弱：模量低，强度低，断裂伸长率低 一些柔软的凝胶，很少用作材料来使用。,19,8.1 聚合物的塑性和屈服,细颈：聚合物在塑性形变时出现均匀形变的不稳定性。 形成的原因可能有两个： 几何因素，材料试片尺寸在各处的微小差别。如果试样某部分有效截面积比试样其他部分稍小，它受到的应力就比其他部分高一点，该部分将首先达到屈服点，其有效刚性比其他部位低，继续形变更为容易。如此循环，直到该部位发生取向硬化，从而阻止了这一不均匀形变的发展。 材料在屈服点以后的应变软化。如果材料在某局部的应变稍稍高于其他地方（如应力集中），则该处将局部软化，进而使塑性不稳定性更易
8、发展，这一过程只能被材料取向硬化所阻止。,20,真 曲线上的极大值点Y是与材料特性有关的真正屈服点（特性屈服点）；B点只是表观屈服点。,假设拉伸形变中，dV = 0， ， 可将实测 换算成 。,Considre作图法：在真 曲线上，从横坐标轴上 = 1处向曲线作切线，切点就是B点。,真应力应变曲线：,8.1 聚合物的塑性和屈服,工程应力-应变曲线,真应力-应变曲线,21,用Considre作图法判断能形成稳定细颈的高聚物： 从 = 0处向真 曲线可作两条切线。,8.1 聚合物的塑性和屈服,22,8.1 聚合物的塑性和屈服,23,8.1 聚合物的塑性和屈服,屈服判据 应力一般由包括3个正应力和3
9、个切应力的6个分量组成，不同的应力状态又对应于不同应力分量的组合，在组合应力条件下材料的屈服条件称为屈服判据或屈服准则。 最大切应力理论Trasca（单参数屈服判据） 最大变形能理论Von Mises（单参数屈服判据） 双参数屈服判据Coulomb,24,8.1 聚合物的塑性和屈服,剪切带的结构形态 韧性聚合物单向拉伸至屈服点时，常可看到试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带,25,8.1 聚合物的塑性和屈服,横截面A0, 受到的应力 0=F/A0,斜截面A,受 力,法向应力,剪切应力,26,8.1 聚合物的塑性和屈服,27,8.1 聚合物的塑性和屈服,抵抗外力的方式,抗张强度：抵抗拉力
10、的作用,抗剪强度：抵抗剪力的作用,两种,当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同,抗张强度最大 =0， n=0,抗剪强度最大 =45， s=0/2,28,8.1 聚合物的塑性和屈服,切应力双生互等定律,法向应力,剪切应力,法向应力,剪切应力,对于倾角为=+/2的另一个截面,对于倾角为的截面,29,8.1 聚合物的塑性和屈服,剪切屈服是没有明显体积变化的形状扭变，一般分为扩散剪切屈服和剪切带：扩散剪切屈服指在整个受力区域内发生的大范围剪切形变。剪切带指只发生在局部带状区域内的剪切形变。 剪切屈服不仅在外加剪切力作用下能够发生，而且拉伸应力、压缩应力都能引起。,30,8.1 聚合物的塑性和
11、屈服,银纹现象 为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为10 m左右、厚度约为1 m的微细凹槽的现象。 分类：应力银纹，环境银纹，溶剂银纹,31,8.1 聚合物的塑性和屈服,32,8.1 聚合物的塑性和屈服,银纹方向和分子链方向 银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数低于聚合物本体折光指数，在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。,F,33,8.1 聚合物的塑性和屈服,银纹的扩展,中间分子
12、链断裂,扩展,形成裂纹,34,8.1 聚合物的塑性和屈服,微纤的缠结结构与其拉伸比相关 缠结点密度 ，Le，值 ，缠结链伸展较困难，不易发生银纹化。 缠结点密度 ，Le，值 ，缠结链伸长长度大，容易产生银纹化。,35,8.1 聚合物的塑性和屈服,银纹在整个聚合物试样中的体积分数有限，因此银纹的形变对脆性聚合物的宏观形变贡献不大。 银纹化可以是玻璃态聚合物断裂的先决条件，也可以是聚合物屈服的机理。 应力银纹结构若不能稳定，则将发展而导致聚合物断裂。 银纹可吸收塑性形变能，提高韧性。,36,8.1 聚合物的塑性和屈服,环境银纹：在加工或使用过程中，因环境介质（流体、气体）与应力的共同作用，也会出现
13、银纹。时常发展为环境应力开裂。环境介质的作用，致使引发银纹所需的应力或应变大为降低。 溶剂银纹：处于溶剂环境中，易产生溶剂银纹。,37,8.2 聚合物的断裂与强度,强度指物质抵抗破坏的能力,张应力,拉伸强度,弯曲力矩,抗弯强度,压应力,压缩强度,拉伸模量,弯曲模量,硬度,38,8.2.1 脆性断裂和韧性断裂,内在韧性材料在断裂前能吸收大量的能量。 韧性变坏脆性断裂,如何区分断裂形式？,关键看屈服,屈服前断脆性断裂,屈服后断韧性断裂,39,8.2.1 脆性断裂和韧性断裂,所加的应力体系和试样的几何形状决定试样中张应力分量和切应力分量的相对值，影响材料的断裂形式。 eg：流体静压力通常可使断裂由脆
14、性变为韧性，尖锐的缺口改变断裂方式由韧变脆。 断裂形式与温度和测试速率（应变速率）有关。T，由低温的脆性形变高温的韧性形变。应变速率的影响与温度相反。,40,8.2.1 脆性断裂和韧性断裂,断裂应力受温度和应变速率影响不大，屈服应力受温度和应变速率影响很大。 温度屈服应力，应变速率屈服应力 。 脆韧转变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。,脆化温度，脆化点,41,8.2.2 聚合物的强度,机械强度是材料抵抗外力破坏的能力。 拉伸强度在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试样横截面的比
15、值拉伸模量（即杨氏模量）通常由拉伸初始阶段的应力与应变比例计算,42,8.2.2 聚合物的强度,施加单向压缩载荷，得到抗压强度和压缩模量。 理论上：虎克定律也适用于压缩的情况压缩模量=拉伸模量 实际上：压缩模量通常稍大于拉伸模量 抗张强与抗压强度的相对大小则因材料的性质而异。 一般塑性材料善于抵抗拉力脆性材料善于抵抗压力,43,8.2.2 聚合物的强度,抗弯强度（或称挠曲强度）：在规定试验条件下对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样断裂为止。,44,8.2.2 聚合物的强度,硬度：衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关，而硬度试验不破坏材料且方法简单。有
16、时可作为估计材料拉伸强度的替代办法。 因测量和计算方法的差异，硬度可分为布氏、洛氏和邵氏等几种。,45,8.2.2 影响因素,内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率）高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力。 极性基团或氢键：一般情况，增加高分子的极性或形成氢键可以使其强度提高。极性基团或氢键的密度越大，强度越高。如极性基团过密或取代基团过大，不利于分子运动，材料的拉伸强度虽然提高，但呈现脆性。 芳杂环：主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族的高。侧基为芳杂环时，强度和模量也较高。,46,8.2.2 影响因素,支化程度：分子链的支化程度，分子之间的距离，作用力，聚合物拉
17、伸强度。 交联：适度交联，分子链间的联系 ，分子链不易发生相对滑移。交联度，不易发生大的形变，同时材料强度。结晶的聚合物，交联使聚合物结晶度，结晶倾向，过分交联使强度。不结晶的聚合物，交联密度过大，强度。原因：可能是交联度高时，网链不能均匀承载，易集中应力于局部网链上，有效网链数 。交联度 ，承载的不均匀性 ，强度 。,47,8.2.2 影响因素,分子量对聚合物脆性断裂强度的影响 分子量提高到一定程度后，对断裂强度的改善不明显，但冲击强度继续增加。 晶态聚合物中的微晶与物理交联相似。结晶度增加，拉伸强度、抗弯强度和弹性模量均有提高。如结晶度太高，材料发脆。 球晶的结构成型加工的温度、成核剂的加
18、入以及后处理条件等，对结晶聚合物的机械性能有很大影响。,48,8.2.2 影响因素,晶体结构由伸直链组成的纤维状晶体，其抗拉性能较折叠链晶体优越。 取向可使材料的强度提高几倍甚至几十倍。 单轴取向后，高分子链顺着外力方向平行排列，沿取向方向断裂时破坏主价键的比例大大增加，主价键的强度比范德华力的强度高50倍左右。 双轴取向后，在长、宽两个方向上强度和模量都有提高，同时可以阻碍裂缝向纵深发展。,49,8.2.2 影响因素,材料中的缺陷造成应力集中，严重地降低了材料的强度。加工过程中混合不均或塑化不良，成型过程中制件表里冷却速度不同而产生内应力等等，均可产生缺陷。 增塑剂起稀释作用，减小了分子间作
19、用力，强度降低。 低温和高应变速率聚合物倾向于发生脆性断裂。温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。,50,8.2.2 聚合物的强度,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,范德华力 100MPa,理论值,51,8.2.2 聚合物的强度,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。,e.g.,PA, 60 MPa,PPO, 70 MPa,理论值与实验结果相差原因,样条存在缺陷,应力集中,52,8.2.2 聚合物的
20、强度,引起应力集中的缺陷: 几何的不连续，如孔、空洞、缺口、沟槽、裂纹； 材质的不连续，如杂质的颗粒、共混物相容性差造成的过大第二组分颗粒； 载荷的不连续； 不连续的温度分布产生的热应力等。 缺陷的来源 材料中固有； 产品设计或加工时造成。,53,8.2.3 断裂理论,有裂缝的材料极易开裂。裂缝端部的锐度对裂缝的扩展有很大影响。,圆孔： 在孔边上与0成角的切向应力分量:,圆孔使应力集中了3倍,54,8.2.3 断裂理论,椭圆孔,应力集中随平均应力的增大和裂缝尖端处半径的减小而增大。当应力集中到一定程度时，就会达到和超过分子、原子的最大内聚力而使材料破坏。,55,8.2.3 断裂理论,从裂缝存在
21、的几率来看，与试样的几何形状和尺寸有关。 例如：细试样中危害大的裂缝存在的几率比粗试样中为小纤维强度随其直径的减小而增高。大试样中出现裂缝的几率比小试样大得多试样的平均强度随其长度的降低而提高。 测定材料强度时要求试样有一定规格。,56,8.2.3 断裂理论,格里菲思线弹性断裂理论,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith理论,57,8.2.3 断裂理论,格里菲思能量平衡的观点认为： 断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新的表面所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的； 弹性储能在材料中的分布是
22、不均匀的。裂缝附近集中了大量弹性储能，有裂缝的地方要比其他地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需要的表面能，致使材料在裂缝处先行断裂。,58,8.2.3 断裂理论,裂缝失去稳定性的条件,每扩展单位面积裂缝时，端点附近所释放出来的弹性能能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力，与应力的类型及大小、裂缝尺寸、试样的几何形状等有关（）,产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。,内储弹性能,59,8.2.3 断裂理论,裂缝扩展力,引起裂缝扩展的临界应力,无限大薄板上裂缝长度之半,张应力,材料的弹性模量,60,8.2.3 断裂理论,假定，脆性玻璃无塑性流动，裂缝增长所需的表面功仅与表面能
23、（表面张力）有关,脆性固体断裂的格里菲思能量判据方程, 适用于尖端无曲率半径的“线裂缝”的情况。,对于长度为2a的裂缝，只要外应力c，裂缝能稳定，材料有安全的保证。,61,8.2.3 断裂理论,材料的断裂与外应力和裂纹长度和乘积有关,脆性聚合物,62,8.2.3 断裂理论,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹扩展阻力,裂纹扩展动力,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹稳定,临界应力强度KIc,应力强度因子K1,裂纹扩展,63,8.2.3 断裂理论,非线性断裂理论弹性体的撕裂为非线性断裂过程，采用广义格里菲思判据，即撕裂时释放的应变能大于撕裂能时裂缝将失去稳定性。 断裂的分子理论考虑
24、了结构因素，认为材料的断裂也是一个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断裂。,64,8.2.4 聚合物的增强,增强途径与机理 聚合物基体中加入第二种物质，形成“复合材料”，通过复合来显著提高材料力学强度的作用称为“增强”作用，能够提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料。惰性填料在聚合物中起着稀释作用，可以降低材料的成本。 按照填料的形态，可以分为粉状和纤维状两类。,65,8.2.4 聚合物的增强,活性填料的作用（橡胶的补强） 填料的表面效应：活性填料粒子的活性表面较强烈地吸附橡胶的分子链，通常一
25、个粒子表面上连结有几条分子链，形成链间的物理交联。吸附了分子链的这种粒子能起到均匀分布负荷的作用，降低了橡胶发生断裂的可能性，从而起到增强作用。 增强的效果受粒子和分子链间结合的牢固程度所制约。两者在界面上的亲和性，结合力，增强作用。用化学处理方法或加入偶联剂强化结合力。,66,8.2.4 聚合物的增强,纤维填料主要作为骨架，以帮助承担负荷。纤维填充塑料增强的原因：依靠复合作用，利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘结性以传递应力。 高分子液晶热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构起到增强作用。微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，称做
26、“原位”复合增强。,67,8.2.5 聚合物的耐冲击性,冲击强度衡量材料韧性的一种指标，通常定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时单位截面积所吸收的能量。测试方法：摆锤式冲击试验、落重式冲击试验和高速拉伸等三类。不同试验方法常给出不同的聚合物冲击强度。测得的值与试样的几何形状和尺寸有关，薄的试样一般比厚的试样给出较高的冲击强度。,冲断试样所消耗的功,冲断试样的厚度和宽度,68,8.2.5 聚合物的耐冲击性,摆锤式冲击试验 Charpy 简支梁， Izod 悬臂梁,可用带缺口的或无缺口试样。采用带缺口试样的目的：使缺口处的截面积大为减小，受冲击时试样断裂一定发生在这一薄弱处，所有的冲击能量都能
27、在这局部地区被吸收，提高试验的准确性。,Charpy 简支梁,69,8.2.5 聚合物的耐冲击性,Izod 悬臂梁,70,8.2.5 聚合物的耐冲击性,影响聚合物冲击强度的因素：高分子结构 高分子的极性或产生氢键，拉伸强度。如极性基团过密或取代基过大，冲击强度，材料表现脆性。 分子链支化程度，分子之间距离，作用力，拉伸强度，但冲击强度可能 适度交联，拉伸和冲击强度均 结晶度，冲击强度和断裂伸长率 球晶尺寸，冲击强度 适当的双轴取向，冲击强度 适当增塑剂的加入，聚合物链段运动能力，冲击强度。但材料变软，模量明显,71,8.2.5 聚合物的耐冲击性,影响聚合物冲击强度的因素 温度和外力作用速度 T
28、，冲击强度逐渐 ，到了接近Tg时，冲击强度将迅速 。不同品种之间的差别缩小。eg，普通PS室温时很脆，到Tg附近变成一种韧性的材料。 结晶聚合物，如果其非晶部分的Tg在室温以下，有较高的冲击强度。 热固性聚合物的冲击强度受温度的影响很小。 外力作用时间长，相当于温度升高。,72,8.2.6 塑料增韧,橡胶或弹性体增韧 增韧的主要方式： 机械共混、接枝共聚、嵌段共聚 目的: 以刚性的连续相作为塑料基体，在其中分散一定粒度的微细橡胶相，同时要求两相之间的界面上有良好的黏结。 影响增韧效果因素： 橡胶或弹性体品种 弹性体含量 弹性体粒径 基体韧性,73,8.2.6 塑料增韧,非弹性体增韧塑料 有机刚
29、性粒子增韧 无机刚性粒子增韧,74,8.2.6 塑料增韧,增韧机理 橡胶或弹性体 多重银纹化理论 剪切屈服理论 剪切屈服-银纹化理论 逾渗理论 空穴化理论,75,8.2.6 塑料增韧,增韧机理 无机刚性粒子增韧塑料 逾渗理论 裂纹受阻机理 J积分理论,76,8.2.7 疲劳,疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象，是材料在实际使用中常见的破坏形式。在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，材料内部或其表面应力集中处引发裂纹并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏。 疲劳曲线（S-N曲线） S受载应力的极大值（即振幅）。 N达到材料破坏的应力循环次数（即周期数），也叫做疲劳寿命。,77,8.2.7 疲劳,“疲劳极限”，随着N的增加， 曲线变为水平线。疲劳极限是这样一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。 疲劳破坏是裂纹的形成和增长造成的损伤在周期应力作用下逐渐积累而发生。,
