1、1,2,结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）,2、结晶速率定义及测试方法,3、结晶过程,4、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系,要点,5、影响结晶速率的因素 6、熔融热力学,1、影响结晶能力的因素,3,聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶,一、聚合物结晶能力,P152,4,晶态,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和速率等,5,1）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE 95），而PVC结晶能力差,对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯 主链含有杂原子：POM 顺反异构
2、：反式异构对称性高，易结晶。,6,2）链的规整性：结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。带有侧基时必须是有规立构的分子链才能结晶，侧基的引入会妨碍链段的运动-结晶时链段的排列、扩散和迁移。等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好。 缩聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 、PSU无规聚合物一般不能结晶，Eg：自由基聚合PS、PMMA、PVA,7,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%),PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解
3、而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%,8,3）共聚物无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去； 举例：乙丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶。,嵌段共聚物：各个嵌段基本保持相对独立，能结晶的嵌段可以形成自己的晶区。例如：聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可结晶，聚丁二烯室温显示高弹性，共聚物为热塑性
4、弹性体。,9,4）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可能完全失去结晶性。分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。,10,高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：,成核速率：偏光显微镜、电镜观察单位时间内形成的晶核数目。,结晶生长速率：偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径
5、向生长速度,二、结晶动力学 P153,测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等,1、结晶速率,11,膨胀计法,优点：简便、重复性好 缺点：水银达到平衡温度时间较长，因此不能测定结晶速度快的过程。,h0,ht t,12,记录起始时间的h0，最终时间的h和t时间的高度ht，那么将,图1 聚合物的等结晶曲线图,t1/2-1,13,Spherulite growth of PEO observed by optical microscope.,Spherulite radius observation,球晶半径测定法,14,Spherulite radius as a function of ti
6、me, grown isothermally at 125C in a blend of 20% isotactic and 80% atactic (M=2600) polypropylene.,15,等规聚丙烯含量对球晶生长速率的影响,16,PET球晶的径向增长速度与温度的关系Tm=280(C), and Tg=67(C), 这两个温度下增长速度为0,17,光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的透射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。,18,DSC法,结晶程度
7、-时间曲线,19,聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长,2、Avrami方程,20,Homogeneous，时间依赖性,Heterogeneous，瞬时成核,实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究,21,高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用小分子结晶过程的
8、Avrami（阿芙拉米）方程来描述:,（等温结晶 ),均相成核时间维数 1异相成核时间维数 0,(P155 式5-23),2、Avrami方程,22,表1 不同成核核生长类型的Avrami指数n值,Avrami指数n,= 空间维数 + 时间维数,23,典型聚合物的Avrami指数n,24,Avrami方程的意义是什么？,研究结晶机理、生长方式和结晶过程,由膨胀计得到的关于比体积V实验数据，与时间lgt作图就可以得到n和lgk，从而知道成核机理、生长方式和结晶速率。,25,斜率为n 截距为lgK,图3 等温结晶的Avrami作图,证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程
9、有一定的局限性！,26,次期结晶：生长中的球晶相遇而影响彼此的生长，球晶发生变形。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化。在实际生产上进行热处理-即退火，加速次期结晶过程，促使结晶完全，使产品性能稳定。 P156,注意：,问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？,27,研究结晶的快慢,所以， t1/2 K 结晶越快t1/2 K 结晶越慢,K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢,半结晶时间,28,温度明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度
10、对温度依赖性共同作用的结果。,三、结晶速度与温度的关系 P158,29,首先，理解产生晶核的温度范围,30,在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核。所以在TgTm之间polymer才发生结晶,31,当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。 随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，
11、分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。 当TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。,32,三、结晶速度与结晶温度的关系,以（t1/2）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度-温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。,图4 结晶速度-温度曲线分布图,T,33,Tg,Tmax,Tm,成核速度,晶粒生长速率,图5 结晶速度-温度曲线,过冷流体,玻璃体,流体,过冷亚稳流体,34,区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，生长速率随着温度降低。,区：在Tm以下10-30 ，是过冷亚稳区，即使放入晶核也不会结晶。,区：位于下30
12、-60 ，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。,区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。,35,（1）从t1/2-1T曲线上可看到T对t1/2-1的影响， Tmax=(0.80.85Tm) 结晶速度最大 （2）通过结晶速度来控制结晶度 例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高结晶度，增大制品强度，宜采用结晶冷却速度慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌。而薄膜，为了降低结晶度，增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷却速率。,分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：,36,举例 PTFE的Tm
13、327，它的Tmax 300，而在250结晶速度就降到很慢，可以通过控制温度来控制结晶速度。 防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工艺中要考虑的重要因素。 定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光发生反射或折射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。,37,球晶大小的控制,1） 球晶的大小直接影响到高聚物的力
14、学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和模量越小，越容易破坏。2）球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射及反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。非晶polymer是透明的。,38,当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶 核数目少，球晶较大,球晶的大小取决于t1/2-1，结晶温度和成核剂:,结晶温度T:,当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶较小,t 1/2-1：,结晶速率越快，生成的球晶越小,成核剂：加入成核剂后，
15、晶核的数目大大增加，可得小球晶,39,四、影响结晶速度的因素 p158,分子结构 分子量 杂质 溶剂 应力 温度,结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。,40,Dependence of molecular structure on rate of crystallization分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小 结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密,41,1）分子结构：链的结构越简单、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链的立体规整性越好，结晶速度越快。链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及
16、规整排列的速度快），t1/2-1越大。,PE PTFE iPP PET iPSt,请排列结晶速率的顺序,t1/2-1 依次变小：前两者结晶速度非常快,42,（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小。原因：分子量大，熔体粘度大，链的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，结晶速度慢。,Conclusion: 为了得到相同的 分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间,43,3. 杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，
17、结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,44,（4）溶剂： P159原因：小分子渗透到聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于润滑剂，使高分子链的运动能力增强，易结晶-溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物） 例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。,45,(5) 应力影响结晶形态和结晶速度 1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶球晶熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶体，串晶，柱晶 2）影响结晶速
18、度-类似取向的作用天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶。,46,结晶对高聚物性能的影响,(1) 结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、光学性热性能、其它性能 (2) 加工条件对性能的影响,47,同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型 条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，薄膜；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料.,48,例三 PVA：由于含OH
19、，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。,49,力学性能（较为复杂）,结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化, 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解,5
20、0,密度和力学性质,A.密度 结晶度增大，密度增大；统计数据得到：那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假 定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到）,51,B.光学性质,物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上通过，发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的,52,2）并不是结晶高聚物一定不透明： A.如果一种高聚物晶相密度与
21、非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。,53,C.热性能,对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg ）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。,54,D.其它性能,结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。,55,结晶高聚物加工条件对性能的影响,加工成型条件的改变，会改变结晶高
22、聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：,56,例1：聚三氟氯乙烯（Tm=120）(a) 缓慢结晶，结晶度可达8590% (b) 淬火结晶，结晶度可达3540% 两种结晶方式，冲击强度：ab,57,这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。,58,例2：对于PE： 作为薄膜
23、时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。,59,例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。,60,本节内容要求,聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学结晶速度的主要影响因素,61,四、熔融热力学（熔化过程）,聚合物晶体晶区熔化过程的特点 Tm的测定 影响Tm的因素,物质从结晶状态转变为液态的过程称熔融 高分子结晶完全熔化时的温度-Tm,P160,62,一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较
24、：,Tm,T,比体积,低分子比体积与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右） 突变,Tm,熔限,比体积,（a）低分子晶体,（b）高分子晶体,高结晶 polymer的比体积-温度关系：1、边升温边熔化，突变不明显 2、存在熔限较宽的熔融温度范围，例如10K左右,63,Small molecule materials：过程发生在很窄的温度范围内（0.2）Polymers：熔融过程有一个较大的温度范围（可达2030或更大） 熔程Cause：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 Notes：两者的熔融过程热力学本质是相同的，均为一级相转变。极缓慢温度变化速率下，熔限可减小。,64
25、,对许多高聚物精密测量，温度升 1 ，维持恒温，直到体积不再变化 (24h) 后再测比体积。结果发现，结晶过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变。 P161 图5-24和5-25只有程度的区别，而无本质的差别。,所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化。,结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？,65,熔点：晶体全部熔化时的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。熔体冷却结晶时，随着T 分子链活动能力减弱, 来不及作充分的调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存。当熔化时，不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低
26、的温度下熔融， 而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。,结晶Polymer边升温边熔融的现象？,即：高分子结晶熔融过程中的熔程的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关。,66,依据在突变时polymer 的各种物理性质，如密度、折光指数、热容、透明性等发生突变。,膨胀计 DTA DSC法 偏光显微镜法 X射线衍射法等,二. 测定Tm的方法,67,Differential scanning calorimetric curve of a semi-crystalline polymer,68,经验计算规则: 估计 对称的polymer Tm=2Tg（K）不
27、对称的polymer Tm=1.5Tg（K） (因polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现),69,三、Tm的影响因素,G = 0,对于结晶过程，H0 （熔融吸热），不利于G0 ，有利于G0 ，且T越高，TS的绝对值越大，越有利于熔融过程的进行。,熔融热标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力的强弱有关 熔融熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。,70,H-熔化热，表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大, 熔融焓越大 S-标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大, 熔融熵越大 当S一定时
28、，分子间作用力越大Hm , Tm 当H一定时 链的柔性越差 S , Tm 凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm,这就是讨论影响Tm因素的核心,71,平衡熔点,从热力学观点看，在熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，此时自由能变化G=0，这即时平衡熔点 理论上，聚合物将经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体，单一分子量）在熔点温度附近完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点,（达到热力学平衡）,(P161式5-39),实际上，由于聚合物结晶不完全，即不存在100%的聚合物晶体，因此无法直接测定平衡熔点，采用外推法,72,Tm = Tc,图7 Tm-Tc关系图,达到平衡熔点时晶相与非晶相共存，
29、说明熔融过程热力学的一级相转变。,完善的晶体 热力学平衡,实际聚合物晶体，控制结晶程度,Tc为熔体的结晶温度,73,1、链结构对Tm的影响,影响Tm的因素,分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或侧基上引入极性基团或氢键，可使H ，Tm ,PTFE的Tm为327，F的电负性，相互间斥力大，H高 ，内旋转困难， S很小。分解温度低于流动温度，加工？,74,a.侧链上引入极性基团OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：,75,b. 引入氢键使熔点升高,解释: (1) Tm 的高低顺序 (2) 随着它们的重复单元的增加趋近与 PE的熔点(氢键
30、的密度）,14,18,22,26,0,100,200,300,聚脲,聚酰胺,聚氨酯,线型聚乙烯,聚酯,图8 聚合物熔点的变化趋势,T,重复单元中主链碳原子数,（3）PA含碳数全偶数，Tm高，全奇数， Tm低，偶酸奇胺， Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低,-NH-CO-NH-,-NH-CO-,-NH-COO-,-COO-,说明见P 162第2段,76,聚氨基酸和与癸二酸形成的聚酰胺的熔点 随重复单元碳原子数的变化,77,78,分子链的刚性刚性强，S较小, Tm 可在主链中引入 P162,影响Tm的因素,-C=C-C=C-C=C-,聚乙烯叔丁基烷 350,79,Kevlar fiber - 成功的范
31、例(芳香尼龙),对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Poly(p-phenylene-terephthalamide),可形成氢键Hm增加,含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小,Tm=500C,80,刚性越大，熔点越高,Polyester,81,脂肪族聚醚和聚酯Tm较低，-COO-, -CH2-O-O原子的引入时内旋转容易（S增大），但该作用由于O的引入导致极性（H）增加的作用大。说明H和S共同作用，不同条件下，两者的主次作用不同。 如 PE为137 , POM(-CH2O-)为181，PEG (-CH2CH2O-)为66 。,82,当主链含有双键时，链柔性好， S 大，Tm较低,NR PE Tm
32、() 28 137,C、链的对称性和规整性顺反异构聚异戊二烯 邻间对PET：对位PET-267，邻位PET-110，间位PET-240 P164,83,2分子量对Tm的影响 在同一种聚合物的同分物中，Tm随Mn增大而增大。,Tm,分子量,影响Tm的因素,晶片厚度对Tm 的影响: 表面能 晶片厚度增大，Tm增大。 在压力下结晶可以增加晶片的厚度。,图9 分子量对Tm的影响,球晶大小？,84,4、结晶温度结晶温度增大，Tm增大，融程变窄。低温链段活动性差，晶区不完善，完善程度差别较大,影响Tm的因素,5、拉伸和压力 S变小拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了Tm。压力下结
33、晶，可增加片晶厚度，从而提高熔点,淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？,85,G=H-TS=0 Tm=H/S,熔化过程可用下列热力学函数关系描述: G=H-TS0,在 Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:,结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过程，同结晶过程相反H和S均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处于取向状态，这时S的值要比未拉伸取向的S来的小，因此拉伸结晶的polymer通常有较高的Tm,从热力学角度加以分析：,86,6、稀释效应,在结晶聚合物中加入少量的增塑剂或防老剂使Tm降低,7、共聚 单体与少量另一种单体无规或交替共聚时Tm
34、明显降低,P165 式5-41,P165 式5-43 嵌段共聚？,87,作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，可对PVC进行增塑，降低Tg，提高弹性。Plastics作地板时要求柔软且易加工，Tm低，进行共聚制备PVCVAc共聚物,增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大，Tg明显降低；共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。,88,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较,图10 共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响,通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。,89,本讲小
35、结,聚合物晶体的熔融现象 熔点与平衡熔点 聚合物晶体熔融过程的特点 影响熔点的因素（用热力学的观点） (熔融焓与熔融熵) 结构因素 造成结晶完善程度不同的结晶条件,90,1、高分子结晶的特点 2、高聚物结晶行为与小分子物质相比有何共同之处 3、将熔融的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的，而PET、PS却是透明的,思 考 题,4、请在图中标出下列聚合物的位置：NR、PE、PA66、尼龙共聚体，PET，并解释之。,图11,91,答案,1、高分子结晶的特点： （1）高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体，质子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体 （2）高
36、分子晶体的Tm是一种相转变，但是一个范围，而小分子的Tm是一个确定的值，高分子的熔点Tm是晶体全部熔化的温度，Tm与结晶温度有关,92,(3)高分子链长而细 (长径比为500-2000),如此严重的几何尺寸的不对称性,使得高分子链结晶得到的晶体只能属于低级晶份，至今高分子没有立方晶系. （4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格，由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，因此高分子结晶也具有很强的对时间、温度的依赖性。 （5）有结晶度的概念。,93,指出高聚物的晶态和取向态的差别： 小分子晶体结晶完全，为晶体。高聚物由于分子量大，粘度大，活动迟缓，虽然高聚物可次结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴
37、随着非晶区。 高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为常轴取向和双轴取向。eg: fiber是单轴取向 薄膜为双轴取向。 说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维序。 取向是熵减少的非稳定状态，只有一维或二维有序。,94,2高聚物结晶与小分子物质相比有何共同之处： 在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变化趋势都是成单峰形状。结晶过程都是有两阶段组成。物质内部的质点规律性的排列到晶格中晶体。所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方法，用Avrami方程来描述高聚物的等温结晶过程。,3. 将熔融态的PE，P
38、ET和PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET和PS是透明的为什么？,95,答案：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体透明的，若光线全部被吸收，则此物体为黑色，对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直线通过，故两相并存的结晶高聚物成乳白色，不透明，如PE、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通常是透明的如PMMA、PS等。另外，结晶性polymer要满足充要条件（化学结构的对称性和几何结构的规整性。T和t）
39、才能结晶，否则不能。,96,PE由于结晶能力特别强，用液氮（170）将其淬冷也得不到完全非晶体。总是晶区与非晶区并存，只不过晶体大些，因而呈半透明。PET结晶能力较弱, 将其熔体冷却，由于无足够的时间使其排入晶格，非晶态而呈透明性。无规PS 任何条件下都不能结晶，呈现透明性。,97,4、从影响结晶速率的因素来考虑，一般说来，在相同的结晶条件下，分子量大，结晶速率低。四种聚合物中NR的分子量最大，它的结晶速率最低（分子结构的影响）由于不同高聚物的分子链扩散进入晶格所需的活化能不同，所以分子链结构对结晶速率影响很大。链的结构越简单，对称性越高，取基的空间位阻越小，链的立体规态性越好，结晶速率越大。
40、 由于PA-66分子间能形成氢键，分子间作用力远远超过PE,Tm=H/S,所以前者的Tm远远超过后者。,98,补充：不同条件下热机形变曲线的形状,1、分子量的影响,图13 各类聚合物的热型变曲线特征图,T,形变,交联,结晶,M1,M2,M3,99,2、链的刚柔性对形变-温度曲线的影响。,刚性变大，高弹区变窄，玻璃化温度升高，柔性增大，玻璃化温度下降，高弹区变宽,100,3.有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热温度如图，标出各处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?,图14 某聚合物的两个样品的DSC谱图,解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）
41、Tg （e）Tm 实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。,101,4. 图示的实验得到的三种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种PS各属什么聚集态结构?,形变,T,图15,102,解：1、非晶PS；2、非晶等规PS；3、结晶等规PS1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。 2、非晶等规PS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶等规PS加热时只有熔
42、融转变，转变点为Tm。,103,5、 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。,104,6、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯,7、均聚物A的熔点为200，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。,8、如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和0.200，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。,
