1、2018/12/15,1,铁电材料朗道理论简介,2018/12/15,2,1.History of Ferroelectrics (Ferromagnetics)1665年前后 法国La Rochelled地方人 Pierre de la Seignette最早试制成功罗息盐（RS） （酒石酸甲钠,NaKC4H4O64H2O） Sodium Potassium Tartrate Tetrahydrate1920年 法国人Valasek发现罗息盐的 特异的 非线性介电性能，导致了“铁电性”概念的出现. 1920年成为铁电物理学研究开始的象征？目前，世界上存在200多种铁电体,2018/12/15
2、,3,铁电体的晶体结构：ABO3 (ABF3) perovskite structure with A2+B4+ or A1+B5+ octahedra,钙钛矿(ABO3) 型铁电体是为数最多的一类铁电体,2018/12/15,4,钙钛矿结构的一个结构单元,2018/12/15,5,Pierre was killed in a street accident in Paris on April 19, 1906,Pierre Curie was born in Paris, on May 15, 1859.,2018/12/15,6,A Nobel Prize Pioneer at the P
3、anthon The ashes of Marie Curie and her husband Pierre have now been laid to rest under the famous dome of the Panthon, in Paris, alongside the author Victor Hugo, the politician Jean Jaurs and the Resistance fighter Jean Moulin. Through her discovery of radium, Marie Curie paved the way for nuclear
4、 physics and cancer therapy. Born of Polish parents, she was a woman of science and courage, compassionate yet stubbornly determined. Her research work was to cost her her life.,Born in Warsaw on November 7, 1867,Marie died of leukaemia in July, 1934,2018/12/15,7,自发极化的产生,顺电相：Ba：（0，0，0） Ti：（12，12 ，12
5、）， 3O： （12，12 ，0）；(12，0 ，12）； （0，12 ，12)铁电相：Ba：（0，0，0） Ti：（12，12 ，12+0.0135）， O：（12，12 ，-0.0250）， 2O： （12，0 ，12-0.0150）； （0，12 ，12-0.0150）,2018/12/15,8,铁电体,电滞现象与电滞回线（以钛酸钡为例）,温度较高时，电极化强度与电场强度成正比。,温度较低时，电极化强度与电场强度不成正比，而是滞后于电场强度的变化，形成电滞回线。,2018/12/15,9,重要特征：铁电体的电滞回线 (hysteresis loop ),OD: Pr remanent p
6、olarizationOE: Ps spontaneous polarizationOF: Ec coercive fieldE: electric fieldP: polarization amplitude,2018/12/15,10,。存在自发极化P，且自发极化有两个或多个可能的取向，其取向可以随电场而改变。 。有一电滯回线 。TC 居里温度 。热释电，压电，电光，声光，非线性光学，铁电,介电性能,2018/12/15,11,铁电体的几个功能效应：压电效应：在某些晶体的特定方向施加压力，相应的表面上出现正或负的电荷，而且电荷密度与压力大小成正比。热电效应：极化随温度改变的现象非线性光学效
7、应、电光效应、光折变效应等,2018/12/15,12,2018/12/15,13,压电体,一、压电体,某些离子型晶体的电介质，由于结晶点阵的有规则分布，当发生机械变形时，能产生电极化现象，称为压电现象。,压电现象：,电致伸缩：,晶体在带电或处于电场中时，其大小发生变化，即伸长或缩短，是压电现象的逆现象。,压电现象和电致伸缩的应用：,压电现象可用来变机械振动为电振荡，电致伸缩可变电振荡为机械振动。,2018/12/15,14,二、铁电探测器 1、铁电热电探测器 A、原理 优点： 响应 速度快、 可在室温下 工作。,2018/12/15,15,B、器件设计,2018/12/15,16,C、探测器
8、效果图,2018/12/15,17,2018/12/15,18,铁电存储器 非挥发性铁电随机存储器（NvFeRAM) (Non-volatile Ferroelectric Random Access Memory),即使在电源中断的情况，存储的信息也不会丢失 铁电体不仅作为电容而且是存储器的一部分低电压运作（1.0-5.0V), 低功耗 小尺寸， 仅为EEPROM单元 的20% 抗辐射。（军用，卫星通讯） 高速：200ns 读取时间 易与其它Si器件集成,2018/12/15,19,2. 研究内容：bulk materials thin films核心问题 自发极化 spontaneous
9、polarization自发极化是怎样产生的？自发极化与晶体结构和电子结构有什么关系？在各种外界条件作用下极化状态怎样变化？特殊的物理性质和应用,2018/12/15,20,五个研究阶段： 第一阶段（19201939年）两种铁电结构材料，即罗息盐和KH2PO4系列；第二阶段（19401958年） Landau铁电唯象phenomenological理论开始建立，并趋于成熟；第三阶段（195970年代）铁电软模(Soft-Mode)理论出现和基本完善；第四阶段（80年代至今） 主要研究各种非均匀系统。第五个阶段：96年开始铁电薄膜和铁电薄膜器件,2018/12/15,21,与存储记忆有关的物理问
10、题 集成铁电物理学,Fatigue(疲劳）, Retention（保持）, Imprint（印记）, Domain Structure（电畴结构）, Switching Process（开关过程）, Stress Effect（应力效应）, Size Effect（尺寸效应）, Irradiation Effect（辐照效应）, Forming Gas（形成气氛）, High Dielectric Materials（高介电材料）, Electrode Effect（电极效应） (Heterojunction), Leakage Current（漏电流）, Breakdown（击穿）,2018
11、/12/15,22,1. 铁电疲劳（Fatigue),剩余极化Pr随极化开关循环数N而逐渐减少为疲劳 Pr-N 铁电疲劳与存储器使用寿命直接有关，一般存储器要求 在1091012次开关后，Pr下降 10% 产生极化疲劳的原因 Appl.Phys.Lett.73,788(1998);J.Appl.Phys.85,1746(1999); Thin Solid Film 376,185(2000),2018/12/15,23,2018/12/15,24,铁电疲劳的可能起因,Tagantsev et al J.A.P 90,1387,(2001) 畴壁钉扎机制 反相畴仔晶成核抑制 电子空穴从电极注入，
12、产生passive表面层 氧空位重新分布，造成电极界面电荷集聚，显示”local imprint” 电极面积减少引起可开关极化的减少,2018/12/15,25,在大电压下疲劳的恢复,2018/12/15,26,2.铁电保持（Retention),保持是铁电电容单元保持存储在其中电荷q（1 或0）的能力.在写信息后，极化电荷与时间的关系Prt 通常在105秒后，Pr损失小于5% 保持损失在第一秒中达15-20%， 保持性能与外加电场及其频率有关 保持与电畴的弱钉扎有关 Appl.Phys.Lett. 73, 3674 (1998),2018/12/15,27,SrBi2Ta2O9中的保持（Pr
13、t）,2018/12/15,28,3.印记(Imprint),电滞回线的对称性改变，某一极化状态剩余极化增加而在另一状态减少，产生印记。,2018/12/15,29,产生印记的原因,顶电极、底电极材料不同。 顶电极和底电极不同热处理经历使上下两薄膜电极界面不同。 制备过程中，反应离子束刻蚀，薄膜受伤。 极化过的薄膜在居里点以下加热，施加直流电场或单向脉冲。 在直流偏置场下用紫外光照射，都会形成印记。 离子运动导致缺陷对排列,2018/12/15,30,4.极化开关（Switching),在外场作用下，铁电体从一个状态转变为另一个状态的极化反转过程为开关。这是铁电体作为存储器的基础。 转变的快慢
14、将对存储器的读写速度有很大影响。 极化开关研究也是研究电畴的成核，成长,2018/12/15,31,极化翻转（新电畴成核，生长）,极化开关：极化方向相反的铁电畴成核、成长、合并过程 新畴首先在铁电/电极界面成核，再向前生长（速度103 m/s) t=d/v=10-6m/103m/s=1 ns 再向側面生长并合并长大直至全部反转 （t=E-3/2=20ns to 1),2018/12/15,32,极化开关研究的意义,极化反转快慢是由畴界运动速度（畴界动性）决定，与材料的结构、应力、缺陷有关。 开关研究的意义：1。研究电畴的成核、成长、合并及与材料结构、缺陷有关，开关动力学。 2存储器读写速度。
15、APL 76,369 (2001) APL 80,2961 (2002),2018/12/15,33,5.应力效应(Stress Effect),薄膜的应力是薄膜中重要参数之一，它不仅影响薄膜的性能，而且影响电子器件的可靠性。 应力可改变影响膜的力学、电学、光学、相变性质；造成膜开裂和从衬底上撕裂，甚至传到衬底永久失效；膜应力限制了膜的厚度。 应力也将改变畴结构；居里点和开关性质。,2018/12/15,34,薄膜中应力的引入,制膜过程温度变化引入的热应力th=Ef/(1-f)(f-s)(Td-T)热膨胀系数，Ef杨氏模量，泊松比，Td沉积温度 内应力当原子排列很紧密（比平衡态时）产生压缩应力
16、当原子排列较平衡态为松时产生张应力 与膜沉积过程有关：与衬底和膜之间不匹配，温度、压力、浓度、杂质 外应力 居里点相变过程引入，绝大多数膜密度增加， e=Ef/(1-f) (V/3V) V/V膜中体积变化Appl.Phys.Lett.76,3103,(2000); APL 80,2961(2002);APL 86,092904(2005),2018/12/15,35,6.尺寸效应（Size Effect）,薄膜厚度，晶粒大小对薄膜性能的影响 意义：提高存储密度，减少电容的尺寸，降低使用电压，需用减少薄膜厚度。 厚度减小：薄膜Pr减小，Ec增加 晶粒减小：能隙增大，光学性能变化,2018/12/
17、15,36,尺寸效应的机制,1界面层效应：铁电薄膜与电极之间有一层低介电常数的界面层，d/=d/I+d/F 2晶粒尺寸影响：畴结构的变化（由多畴变为单畴） 在大晶粒膜到小晶粒膜时 Phys. Rev. B 54, R14337,( 1996); Phys. Rev. B 55, 3485, (1997) 3界面层应力：外延生长薄膜有1000MP的应力存在 J. A. P. 81, 1392, (1997); J. A. P. 83, 1610（ 1998）,2018/12/15,37,7.电畴结构,晶体分成若干个小区域,每个小区域内部电偶极子沿同一方向,但各小区域中电偶极子方向不同,这些小区域
18、称为”电畴”或”畴”(Domain). 畴的间界叫畴壁(Domain wall)。 畴的出现使晶体的静电能及应变能降低,但畴壁的存在引入了畴壁能. 电畴的结构或组态，电畴的动性对材料的铁电性能有极大的影响,2018/12/15,38,电畴结构,顺电相中，有若干个方向与自发极化出现的对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的。 理想情况下，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。 任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向,2018/12/15,39,Several Important Concepts: 铁电相变：ph
19、ase transition of ferroelectrics 铁电相与顺电(paraelectricity)相之间的转变 居里温度（居里点） Tc 铁电体(ferroelectric)变成顺电体(paraelectric) 实质 ：自发极化出现或消失,2018/12/15,40,Domain and Domain Wall,Dielectric Constant,2018/12/15,41,Lev Davidovich Landau,Born: 22 Jan 1908 in Baku,Azerbaijan, Russian Empire Died: 1 April 1968 in Mosc
20、ow, USSR,2018/12/15,42,3.铁电理论I：铁电宏观理论-朗道相变理论 将对称破缺引入到相变理论，强调对称性的重要性, 对称性的存在与否是不容模棱两可的,高对称性相中 某一对称元素突然消失,就对应于相变的发生,导致 低对称相的出现。对称性 有序化程度序参量：描写系统内部有序化程度，表征相变过程的基本参量.高对称相中为零，低对称相中不为零.序参量和对称破缺对温度的依赖性,2018/12/15,43,Landau理论的具体表达：自由能作于为序参量的函数。序参量：标量、矢量、张量或复数。在相变点附近，将自由能展开：,2018/12/15,44,Ferroelectric Bi3.2
21、5La0.75Ti3O12,2018/12/15,45,使自由能达到极小,使自由能达到极小,连续变化要求，,2018/12/15,46,Some important quantities can be obtained by :序参量(order parameter)：熵(entropy)：比热(specific heat)：,2018/12/15,47,特征函数：弹性吉布斯自由能G如果特征函数连续但一级导数不连续则相变是一级的，如果一级导数连续，但二级导数不连续，则相变是二级的。,2018/12/15,48,将特征函数写为D的各偶次幂之和：T0：Curie-Weiss Temperature
22、,2018/12/15,49,铁电理论II: 铁电相变的微观理论从原子或分子机制来说明铁电体的铁电性质根据晶体结构测定和理论分析，可将铁电相变分为两种类型：(1)位移型: displacive 由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相发生了偏移(2)有序无序型: order-disorder 多个平衡位置 顺电相原子或原子团在这些位置的分布是无序的，在铁电相它们的分布有序化 (KH2PO4)BaTiO3 兼具两者特征,2018/12/15,50,软模理论（位移型）：自发极化的出现联系于布里渊区中心某个光学横模的“软化” 静态位移 集中注意对相变负责的晶胞中少数离子单势阱中的非谐振子 软模的机
23、制： 短程排斥力和长程库仑力平衡,2018/12/15,51,2018/12/15,52,软模理论 （有序无序型）：离子在双势阱中的运动 序参量：氢的有序化程度,二能级系统：对称 反对称 隧穿频率横场Ising模型,2018/12/15,53,Ising Model,Suppose we have a lattice, with Ld lattice sites and connections between them. (e.g. a square lattice). On each lattice site, is a single spin variable: si = 1. The e
24、nergy is:where h is the parameter proportional to the magnetic field k is the coupling between nearest neighbors (i,j) k0 ferromagnetic k0 antiferromagnetic.,2018/12/15,54,极化反转的基本过程：1.新畴成核2.畴的纵向长大3.畴的横向扩张4.畴的合并,2018/12/15,55,介电响应：Dielectric Response电介质的本质特征：以极化的方式传递、存储、或记录电场的作用和影响基本参量： 极化率（电容率 permi
25、ttivity）铁电体电容率的特点：数值大、非线性效应强、显著的温度和频率依赖性铁电体结构 缺陷 相变,2018/12/15,56,5.铁电物理学研究的新进展 ：（1）第一性原理的计算 BaTiO3和PbTiO3都有铁电性，晶体结构和化学方面都与它们相同的SrTiO3却没有铁电性？ （2） 尺寸效应的研究 自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，铁电体的铁电临界尺寸,2018/12/15,57,(3) 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究 手性分子组成的倾斜的层状C相（SC*相）液晶具有铁电性。铁电液晶在电光显示和非线性光学方面有很大吸引力。 (4)集成铁电体的研究 ：铁电薄膜与半导体的集成 铁电随机存取存储器（FRAM）铁电场效应晶体管（FFET）铁电动态随机存取存储器（FDRAM） 红外探测与成像器件超声与声表面波器件以及光电子器件等铁电薄膜传感器弛豫型铁电传感器,
