1、,第6章 有机光化学 （ Organic Photochemistry ）,主要内容有机光化学的基本概念烯烃的光化学苯类化合物的光化学酮的光化学,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,2,基本概念预习,光化学、热化学的基本概念及区别 激发态、单线态、三线态 荧光、磷光、内部转换、系间窜越、弛豫 敏化、猝灭、量子产率,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,3,光化学是研究被光激发的化学反应，是物理、化学交叉学科，1960年以后得到迅速发展。光化学所涉及的波长范围为1001000 nm (更常见为200-700)，即由紫外至近红外波段。,光化学,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课
2、件,4,常见的光化学现象,光化学烟雾,光化学烟雾的形成是NO2在阳光照射下，分解为NO和原子态氧(O，三重态)的光化学反应。由此开始了链反应，导致臭氧及与其他有机烃化合物的一系列反应而最终生成光化学烟雾的有毒产物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,5,光合作用是地球上最大规模地把光能转化为生物化学能的过程。地球上一切动物的生存，都是依赖于由绿色植物按这种方式所制造的食物，而且一切动物吸取的正是靠植物所产生的氧气。,光合作用,常见的光化学现象,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,6,此外，照相、塑料聚合反应、各种功能性光敏材料等都涉及光化学反应，光化学也可在微电子电路制造中敷
3、设金属薄膜，还可以用于特殊有机化合物的小规模生产。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,7,光反应 = 光催化,分子 光子 激发态分子,M + h M*,光对化学反应的效率可能表现为只不过是在暗中也能进行的反应起加速作用。这只是表象，其实它们有本质的区别。光反应是对激发分子M*的反应，而暗反应是通过基态分子M进行的。,？,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,8,光化学属于激发态化学。 光反应受温度影响小。与温度关系不大，反应所需活化能靠吸收光子供给，只要光的波长和强度适当即可。 产物复杂多样。光反应机制较复杂，可能产生不同的过渡态或中间体，得到不同的产物。,光化学,热化学,基态
4、化学 热反应受温度影响大。反应所需活化能来源于分子碰撞，靠提高体系温度达到。 产物较为单一。热反应通道不多，产物较为单一。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,9,有机光化学的基本概念,光能与波长关系,e =hn =hc/l,体系吸收1mol光量子的能量为：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,10,此能量已远高于C-C 键的离解能347 kJ mol-1，因此以紫外为光源，可以使C-C 键断裂。,如：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,11,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,12,光化学基本定律,1. 光化学第一定律（格罗瑟斯-德雷柏定律）,只有被分子吸收
5、的光才可能引发光化学反应。,2. 光化学第二定律（爱因斯坦-斯塔克定律）,在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。,分子 光子 激发态分子,M + h M*,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,13,任何光化学反应都以一个分子M吸收一个光子和生成一个激发态分子M*开始，M*是一种新的化学粒子，它具有特殊的化学和物理性质。,M* + N P L,初级光化学过程 （光反应）,次级过程 （暗反应）,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,14,分子激发的类型,转动激发所需能量最小，导致分子围绕适当的轴旋转。振动激发所需能量稍高，导致分子不同部位以振动形式出现。电子激发所需能量更高，
6、导致一个或几个电子被激发到能量较高的轨道。,不会引起化学变化,在分子的这些激发态上发生光化学反应。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,15,图中表明每个电子能级包含振动亚级（v)，振动亚级又包含转动亚级，在非常高的能量时达到连续吸收，这里被吸收的光量子使分子电离或离解。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,16,光化学反应建立在“单电子激发模型”的基础上，即将电子放在某个分子轨道上，把光吸收看作适当轨道间的单个电子跃迁。,单电子激发模型,绝大多数有机光化学反应都是通过n和*跃迁进行的，而此时相对应的波长在紫外和可见光区域。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,17,一
7、些常见化合物的吸收波长(nm),2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,18,M=2S+1体系内电子自旋量子数的代数和,多重态,指在适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目，以电子状态多重性M表示，完全是通过实验现象所发现的。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,19,单重态(singlet state),大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。,在S0态的一对电子吸收光子受激后，被激发到空轨道上的电子，如果自旋方向未变，则重度未变，M=1，以S1、S2表示。,M=2S+1,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,20,三重态(t
8、riplet state),当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，如果被激发到空轨道上的电子自旋方向改变，则重度改变，M = 3，为三重态或三线态，以T1、T2表示。,M=2S+1,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,21,单重态与三重态的能级比较,在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，相互排斥的作用较低。,通常，T态的能量总是低于相同激发态的S态的能量。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,22,例：乙烯的 * 跃迁。,光化学研究的一般是能级最低的激发态S1, T1。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,23,电子激发的选择定则,自
9、旋禁忌规则 电子跃迁过程中电子的自旋方向不能改变，即自旋守恒。,S0 S1, T0 T1 S0 T1,自旋守恒，跃迁允许； 自旋改变，跃迁禁阻。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,24,对称禁阻原则属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称为u、其中gu或ug的跃迁是允许的；gg或uu的跃迁是对称禁阻的。,*, g, u,例：乙烯的 * 跃迁：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,25,轨道重叠（了解）电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域, 即相互重叠时，这种跃迁是允许的。如和*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于发生的。,夫兰克-康登(Frank-Condon)原理
10、（了解）在电子跃迁后的瞬间，分子仍然处于同跃迁前一样的几何形状，这一瞬间非平衡态称Frank-Condon态。所以，在光吸收时观察到的激发态(Frank-Condon态)同在光发射时观察到的激发态(平衡态)决不相同。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,26,激发态寿命,单线态的寿命为10-9 10-5秒 叁线态的寿命为10-5 10-3秒,一个分子从基态通过电子跃迁升到能级较高的多重激发态时，能量增高，稳定性降低，寿命缩短。,这也就是叁线态的能级比单线态稍低的缘故，主要是自旋相同（即自旋反转）伴随着活性的降低。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,27,激发态电子能量衰减方式
11、,激发态分子比较活泼，可以通过多种方式失去激发能。,振动驰豫 内部转换 系间窜越,荧光 S1S0+hni,磷光 T1S0+hnp,A*P,A*+BA+B* A*+M A+M+Q,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,28,荧光（fluorescence）( hvf )当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。,雅布伦斯基(Jablonski)图,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,29,磷光（phosphorescence）( hvp )当激发态分子从三重态T1跃迁到
12、S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。,雅布伦斯基(Jablonski)图,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,30,内部转变（internal conversion）( IC ),雅布伦斯基(Jablonski)图,等能过程,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,31,系间窜越（intersystem crossing）( ISC ),雅布伦斯基(Jablonski)图,等能过程,ISC属于自旋禁阻过程，它提供了生成三线态的最有利途径。,系间窜越的容
13、易程度和效率与化合物的结构有关，激发单线态的寿命越长，越易发生系间窜越。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,32,振动弛豫（vibration relaxation）( VC )在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫，也称振动阶式消失。如图中垂直向下虚线箭头所示。,雅布伦斯基(Jablonski)图,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,33,光化学反应,激发失活还可以通过分子间能量传递实现。单线态和三线态都能通过相互碰撞传递能量而回到基态，同时，能量接受体上升到激发
14、态。,给体 受体,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,34,猝灭,敏化,猝（c）灭和敏化过程本身并没发生化学反应，但在光化学反应中起重要作用，它们是同一过程的两个方面，就能量给体而言为猝灭，对能量受体而言为敏化。,光敏剂,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,35,a. 电子自旋守恒过程中的单线态敏化,b. 三线态敏化,D(S1) + A(S0) D(S0) + A(S1),D(T1) + A(S0) D(S0) + A(T1),光化学反应中能量转换的方式,C. 猝灭，三线态猝灭剂如氧将敏化剂猝灭为基态,D(T1) + A(T0) D(S0) + A(S1),2018年12月,华
15、东理工大学-王朝霞课件,36,光敏剂本身在反应前后并未发生变化。,光敏剂,用于光敏剂的必备条件： ISC效率高； 其叁线态寿命长、浓度高； 敏化剂(给体)叁线态能量要大于反应物(受体)叁线态的能量，才能发生高能向低能传递。通常要大于17 kJ/mol。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,37,例：二苯酮是一个很好的三线态敏化剂，其三线态能量为287 kJ/mol，可使许多不同类型的分子光敏化，它的系间窜越效率可达100%。,Ph2CO(S0) Ph2CO(S1) Ph2CO(T1) Ph2CO(T1) + C10H8(S0) Ph2CO(S0) + C10H8(T1),C10H8(T
16、1) C10H8(S0),hv,ISC,敏化,hvp,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,38,从二苯酮到萘的三线态能量转移,萘的S1态恰好在二苯酮之上，这使得有可能通过浓的萘溶液滤光器来照射二苯酮/萘溶液，以消除萘的任何激发以及S1(二苯酮) S1(萘)的能量转换。但是萘的三线态比二苯酮的三线态低得多，因此，能量转移易于发生。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,39,常见的光敏剂,ET：三线态能量；ISC ：系间窜越效率,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,40,常见的猝灭剂,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,41,量子产率,量子产率是光子使用效率的一种量
17、度。即发生反应的分子相对于被激发分子的分数。其值一般小于1。,生成产物的分子数 产物的生成速率产物 = - = -吸收辐射的光子数 所吸收光的强度,量子产率与化学产率是两个不同的概念，前者指光能的消耗效率，后者则与反应原料的消耗相关。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,42,量子产率 的大小与反应物的结构、反应条件等有关。在大多数非链式光化学反应中， = 01。 = 1：所有被激发的分子都参与反应且生成了产物。, = 0.01: 每100个被激发的分子只有一个分子参与了反应，这样量子效率太低，不适合工业实际应用。,1: 在链式反应中，由于一次光激发可以引起一系列的连锁反应，能量在多个
18、反应物分子中传递，造成吸收一个光子而产生多个产物分子的情况，这种反应非常有实际工业应用价值。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,43,光化学反应多重态的判断,能够测得顺磁共振谱是在反应过程中存在有叁线态分子的直接证据之一。反应若能被氧、二烯等叁线态猝灭剂所减慢以致不发生的话，也说明反应过程是包括叁线态分子。如果反应对叁线态猝灭剂不敏感，且在光敏剂存在时会形成其它不同的产物时，则可推断反应是由单线态引发的。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,44,6.2 烯烃的光化学,顺反异构化反应烯烃的加成反应烯烃的重排反应,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,45,a）光致异构化
19、,(313 nm),= 2280 = 1630093% 7%,在313 nm直接照射下，顺式或反式芪形成93%顺式和7%反式芪的混合物，这一过程称为光促异构化，即光泵作用。无论照射继续多长时间，产品的比例不变，称为“光固定态”或“光稳定态”。,顺反异构化反应,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,46,b) 热致异构化,从热力学角度看，反式芪的稳定性更高，因此，在加热条件下由热不稳定态向热稳定态的转化。即热致异构化的结果通常是反式异构体占多数。,更稳定,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,47,消光系数的差别说明在激发波长下，反式芪将优先被激发，因此它更易转化为顺式芪。,= 22
20、80 = 16300 93% 7%,对比光致异构化与热致异构化可知其结果相反，光致异构化达到平衡后，顺反异构体混合物中以基态分子热力学不稳定产物为主。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,48,一般认为，该历程涉及一个平面型的激发态，继而两个双键sp2碳原子沿键扭转90，即垂直中间态P构型，再从这个P式衰变成顺式芪或反式芪。,P 式,芪的直接照射是经过激发的单线态还是叁线态目前尚未有定论，但确信肯定是经过激发态的。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,49,c) 敏化异构化,当一个分子如酮的激发三线态能量比烯烃三线态的能量高时，这个三线态酮分子可以引起烯烃的敏化异构化，即烯烃被
21、激发到三线态，松弛的三线态扭转成P式，继而衰变成任何一种异构体。,敏化剂（S0） 敏化剂（T1）,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,50,光异构化必须在低浓度下进行，当浓度增大时，直接照射引起底物光二聚等副反应与光异构化反应竞争。,敏化剂叁线态的能量比顺或反式的叁线态能量都大。使用不同的敏化剂，其异构化产物中各组成比例亦不同。在有机制备反应中，光敏顺反异构化往往比直接光照更为有效,烯烃的光顺反异构化,光促异构化 (光泵作用),敏化异构化,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,51,解释烯烃的顺-反异构化的其它机理这一历程不涉及前述的能量传递问题，认为反应是敏化剂对烯烃双键加成所
22、致，形成双基中间体，双基相继分解为基态敏化剂和激发态的受体，然后转化为异构化的产物。,Schenck机理,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,52,卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的顺反异构化过程，其机理与Schenck机理相似。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,53,烯烃的顺反异构化在链状、环状体系中都能发生。,300 nm,顺-环庚烯-2-酮,顺-环辛烯-2-酮,300 nm,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,54,异构化作用不仅仅局限于烯烃双键。,环丙烷衍生物在光照时，取代多的两个碳原子之间键发生破裂，接着旋转闭环异构化。,2018年12月,
23、华东理工大学-王朝霞课件,55,烯烃的加成反应,烯烃的加成主要包括如下一些反应：烯烃的氢提取和加成反应烯烃的二聚（）烯烃的电环化反应双烯的二聚烯烃之间的（2+2）混合加成共轭多烯的价键异构化,可参阅有机光化学高振衡编译,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,56,烯烃的二聚反应,光化学中，烯烃的二聚有单线态和三线态两种历程：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,57,纯顺2-丁烯在228.5 nm照射下，形成的二聚产物中顺烯烃保留甲基原来的排列顺序：,纯顺2-丁烯在光照下激发成单线态烯烃，与另一顺2-丁烯进行2+2环加成反应，按协同机理，遵循Woodward-Hoffmann规则
24、（同面-同面）进行反应。,单线态历程（协同历程）,两分子烯烃的加成,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,58,当分子的两个烯基较为接近时，很容易经由2+2环加成得到一些高张力的多环体系。,立方烷,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,59,乙烯等简单烯烃不易吸收波长200 nm的光，只有增加取代基时才易于吸收。,一般脂肪族烯烃的激发单重态能量较高，同时系间窜越到三重态的量子产率又低，所以烯烃自身的三重态光加成反应的可能性较小，但是如果加入敏化剂，可使烯烃敏化成为三重态进行加成环化。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,60,三线态敏化是解决一些烯烃不吸收紫外光的一个办法。
25、象小环烯烃，能提高双键张力，促进烯烃三线态的形成。如1,3,3-三甲基环丙烯进行丙酮敏化光二聚，生成两种二聚体，比例为4:1.,三线态历程,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,61,环丁烯、环戊烯用丙酮敏化光解，经三线态自由双基中间体，发生二聚，生成环丁烷衍生物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,62,二烯、氧等是常见的三线态猝灭剂，如果反应由于三线态猝灭剂的存在而受到抑制，则说明反应是经过三线态过程的。如下面的反应体系若存在1,3-戊二烯则不能继续进行。,三线态历程,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,63,乙炔的二聚似乎是合成环丁二烯可能途径，但是炔烃不会发生类
26、似的反应：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,64,光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化剂敏化发生分子内2+2环加成反应，生成比较稳定的笼状结构四环烷烃。后者在催化剂存在下可回到原来的原冰片二烯，同时放出热量。这样一个可逆过程相当于白天将太阳能以化学能的形式储存起来，在催化剂作用下该能量又得以释放，从而实现“光能转换”。该原理的实际应用将为太阳能的利用开辟一条新途径。,烯烃二聚的应用：光能转换,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,65,丁二烯在室温下主要以tran-形式存在（97.5），cis-形式只占2.5。丁二烯稀溶液光照后，则发生如下反应，生成环丁烯和二环丙烷。,一般认为该
27、反应是丁二烯被激发到第一激发单线态(S1)，按协同机理进行，双烯端头碳对旋关环，即发生的是电环化反应。,烯烃的电环化反应,直接光照,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,66,电环化反应是一个可逆反应，这些反应物分子和丁二烯分子一样，都具有4n个电子，当光照射时，即以光反应进行电环化时，前线轨道以对旋方式进行闭合。,直接光照,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,67,用 400 nm的光照射丁二烯不发生二聚反应，而同样条件下，只要加少许丁二酮就能发生下述二聚：,双烯的二聚反应,2.5% 97.5%,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,68,丁二酮由基态到单线激发态吸收44
28、0 nm的光，相当于272 KJ/mol，与它的T1态能量230 KJ/mol相差很小，易发生系间窜越，而且其寿命长，有足够的时间向丁二烯转移能量，当丁二酮浓度较大时能将丁二烯激活。丁二酮与s-顺丁二烯的三线态能量相等，而其二聚中间体的能量约为220 KJ/mol，所以，从激发态丁二酮到丁二烯的三线态及其二聚体，这个过程不需外加能量而可使光化学反应得以顺利进行。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,69,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,70,二聚体产物的分布随光敏剂不同而不同。三线态能量大的光敏剂使丁二烯主要得到环丁烷衍生物，三线态能量小的光敏剂生成更多的环己烯衍生物。,二
29、苯酮和苯乙酮的三线态能量分别为289 KJ/mol和310 KJ/mol，因此它们能激活s-反丁二烯到三线态，当它与其基态作用时，得到的中间体中两个烯丙基都处于反式位置，难以得到环己烯衍生物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,71,烯烃的重排反应,在光化学条件下，烯烃的重排反应主要有：通过基团迁移从烯烃形成环丙烷（主要是1,2-迁移）在烯烃和双烯中的1,3-迁移二-甲烷重排反应从共轭双烯到双环丙烷从非共轭双烯形成双环化合物从三烯形成双环化合物,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,72,光解烯丙基氯衍生物形成环丙烷衍生物即发生三线态反应：在丙酮敏化下，烯烃的双键断裂产生双自由
30、基，通过1,2-迁移提取氯，随后在形成的双基中成键，得到环丙烷衍生物。,通过基团迁移从烯烃形成环丙烷,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,73,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,74,在烯烃和双烯中的1,3-迁移,烯烃和双烯的1,3-迁移可以通过单线态，也可通过三线态引发。,碳1,3-迁移重排，光照，同面迁移，构型不变。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,75,二-甲烷重排反应,开链的 1, 4 - 二烯是两个 键中间夹着一个sp3杂化的碳原子，此类分子内关环生成环丙烷衍生物的反应称之为二- 甲烷重排反应。,反应是由键均裂关环产生双自由基中间体开始的。,2018年1
31、2月,华东理工大学-王朝霞课件,76,单电子与苯环体系共轭，能量更低。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,77,在二-甲烷重排反应中，中间sp3碳原子上的取代基是必不可少的，否则将发生其它反应。另外，端头碳原子上通常带有苯基。,发生2+2分子内加成反应。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,78,二-甲烷重排方式,？,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,79,可见，反应没有按照二-甲烷重排方式进行，而是有迁移重排的情况发生。,迁移重排方式,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,80,在苯环的二-甲烷重排过程中，苯环上的双键也参与反应，按三线态历程进行。,2018
32、年12月,华东理工大学-王朝霞课件,81,如果在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键间有所选择时，则优先发生乙烯双键-乙烯双键的重排，因其能量较低，且不破坏芳香环的芳香性。,苯并桶烯发生二-甲烷重排反应,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,82,-不饱和酮可以进行氧代二-甲烷重排，因羰基键比碳碳双键更强，重排总是生成酰基环丙烷产物而非烯基环氧乙烷。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,83,6.3 苯类化合物的光化学,苯在230 nm270 nm处能够吸收光子而发生跃迁，此时光量子的能量约为450 kJ/mol，相当于S0S1的跃迁，已经超过了苯的共轭能151 kJ/mol
33、，这也意味着苯的共轭体系在光照情况下会遭受破坏，苯及其衍生物此时不再具有芳香性了。,苯的激发态,苯的热化学反应是有机化学中研究最彻底的领域之一，但苯的光化学直到20世纪50年代末才开始活跃起来。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,84,实验研究表明：苯的激发态类似一个共轭双基。 205nm时，激发产生苯的S2态，然后落入S1态； 为254 nm时，激发直接产生苯的S1态。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,85,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,86,由空间拥挤的苯取代化合物经光照后得到 Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基 D
34、ewar 苯：,1,3,5-三叔丁基苯经光照后成为棱柱烷的衍生物：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,87,苯的光加成反应,单线态激发态苯与烯烃的2+2, 4+2环加成反应,同面-同面加成,同面-异面加成,（顺）,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,88,单线态激发态苯与烯烃的1, 3-加成反应。,苯对顺、反2-丁烯的1,3-加成历程具立体专一性，即烯烃双键的取代基保持原来构型。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,89,芳环上的光取代反应,基态条件下，苯环上容易发生亲电和亲核取代反应。其取代模式与反应时形成的中间体-中间体的稳定性差异有关。在光化学中，由于有*的激发
35、过程，而且激发形成单线态和叁线态的情况都有，也就是说有苯环的化合物在光激发时考虑其激发态时要顾及系间窜越而形成不同激发态的情况，所以在苯环上的取代模式比较复杂。加上连在苯环上的吸电子或给电子基团的影响，所以要充分考虑整个环上电子云密度的变化。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,90,连有给电子取代基苯,亲核进攻易发生在C(4)或C(1)位， 亲电进攻则易发生在C(3)或C(2)位。,苯环上光化学亲电氘代反应,连有吸电子取代基苯,亲核进攻发生在C(3)或C(1)位， 亲电进攻则发生在C(4)或C(2)位。,苯环上光化学亲电氘代反应,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,91,苯环
36、连有吸电子基，亲核进攻主发生在C(1)或C(3)位,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,92,芳环化合物的光激发侧链重排反应,芳香酚酯在三氯化铝的作用下高温加热发生Fries重排，这是羟基芳酮合成的一个重要方法，其反应机制尚不十分清楚，一般认为反应按碳正离子历程进行。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,93,光激发的Fries重排虽然得到同样的重排产品，但其反应历程是经过激发三线态，发生C-O均裂，形成自由基对，捕集在溶剂“笼”中，然后自由基再结合成产物，反应是在分子内发生的。从溶剂笼中扩散出的自由基则从溶剂提取氢形成酚。,光激发的Fries重排,2018年12月,华东理工大
37、学-王朝霞课件,94,光激发的Fries重排在有机合成中的一个重要应用即是由酚酯经光重排形成苯乙烯酰基均苯三酚，然后环化成黄烷色素(Pinocembrin)。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,95,酰基苯胺也发生同样的重排，形成邻和对氨基酮。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,96,芳香基异戊烯基醚在激发单线态光重排反应中也会发生键断裂形成自由基对，然后再结合，形成取代酚类化合物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,97,6.4 酮的光化学,酮的激发态,在羰基C-O键的两个原子上，各自的p轨道上有一个电子共享形成键，在O原子的p轨道上还有两对未成键电子，为非键电
38、子。按照羰基上电子的构型情况，能够被激发的为图示的6个电子，羰基被光照激发可能的形式就是*、n*跃迁。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,98,甲醛的基态和激发态的电子排布,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,99,n*跃迁,氧上孤电子对中的一个电子，从非键轨道跃迁到*轨道。从能量上看， n*跃迁比*跃迁容易。非键轨道定域在羰基平面中，而*轨道离域在羰基之上， *轨道中电荷更多地离域在碳上，羰基碳上电子云密度增高，氧上电子云密度相对降低。n*跃迁后，羰基极性颠倒，羰基碳带负电，具亲核性，羰基氧带正电，具亲电性。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,100,*跃迁,在酮
39、中，*跃迁所需的能量较高，但还可以发生，一般在远紫外区的短波区间。这时羰基的激发态就像二价的自由基。,简单的羰基化合物激发后会产生几何构型的改变，如使C-O键变长，羰基从平面型变为角锥型，接近sp3杂化等等。酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间窜越特别有效，易从激发单线态系间窜越到三线态，使反应从三线态进行，因此常用于光敏剂。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,101,诺里什I (Norrish I)型反应,饱和羰基化合物在气相中发生光引发的脱羰基反应，称为Norrish I反应或-断裂反应。 Norrish I反应在溶液相反应较不普遍，因为激发态羰基化合物与溶剂分子碰撞易失
40、去能量回到基态。,例：丙酮的光降解，可以高效产生一氧化碳（373K，253.7 nm或313 nm下，=1）。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,102,激发态羰基双自由基高度活泼，有强烈的回复到C=O双键的倾向，而邻接羰基的C-C键较弱，易均裂得到酰基和烃基自由基，然后酰基自由基常会进一步发生后续的诸多反应。对于不对称的羰基化合物，断裂在羰基的哪一侧，则取决于生成的自由基的稳定性。,特征中间体,烯酮,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,103,例：二叔丁基酮在高温、气相的光降解。,在溶液中照射二叔丁基酮也生成同样产物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,104,脂
41、环酮倾向于发生-断裂，形成烷-酰双基，按三线态历程进行。,环戊酮在313 nm或254 nm激发下，发生断裂，酰基提取氢，导致氢转移，形成4-戊烯醛（,-不饱和醛）。,方式1,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,105,方式2,双基中的烷基提取氢，导致氢转移，形成烯酮，被溶剂如醇、胺等捕集。形成烯酮的反应多在亲核溶剂中进行。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,106,此外，烷基自由基也可与羰基氧结合生成卡宾中间体，后者再与溶剂反应生成产物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,107,环丙基环己酮光解产生双基，然后烷基部分开环，形成新的双基，再结合成产物。,2018年
42、12月,华东理工大学-王朝霞课件,108,Norrish II反应着眼于氧的半充满n-轨道的亲电性，激发态羰基一般进行的反应是在分子内部从羰基的-位置夺取氢形成1,4-双自由基。,1,4-双自由基,诺里什II (Norrish II)型反应,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,109,激发态羰基从侧链提取氢，形成1,4-双自由基，接着进行两种类型的反应。一种是在、处发生键断裂，生成小分子的烯醇（酮）和烯，另一种是形成环丁醇衍生物。该反应称为Norrish II反应。,特征中间体,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,110,Norrish II 反应中，是得到环丁醇还是发生、键裂
43、解的比例常常取决于位的取代基：,位取代基对于环化作用的影响与位的取代基不同，甲基使环化作用比例略有增加，而、-二甲基则使环化作用的比例降低。位的取代基对于环化作用影响就很小。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,111,只要构型上许可，Norrish II 反应还可以发生1,6或更远的氢转移形成稳定的自由基中间体，生成由分子内双自由基偶合而成的成环化合物。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,112,这说明同一化合物，可能会发生两种不同的 Norrish反应，但要注意的是气相反应对Norrish I型反应有利。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,113,不同酮化合物反
44、应情况,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,114,例：4-甲基-4-戊烯-2-酮的溶液光反应,Norrish I,Norrish II,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,115,与烯烃的加成反应,羰基化合物和富电子烯烃在光照条件下发生加成反应，形成氧杂环丁烷，该反应又称Paterno-Buchi反应。,富电子烯烃,反应经过单线态或三线态的酮再与烯烃加成。芳香羰基化合物的系间窜越效率好，基本上以三线态参与上述反应。在烷基酮的情况下，单线态和三线态的反应都可能发生。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,116,二苯酮光照下，羰基形成三线态，羰基氧非协同地加成到烯烃的体系
45、，形成双基，双基电子自旋翻转后，形成第二个键，所以生成的氧杂环烷不具立体专一性。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,117,丙酮对缺电子烯烃的加成反应中发生亲核进攻的可能性更大，在羰基亲核性较强的碳原子和烯烃双键的缺电子端头之间成键。丙酮与1,2-二氰基乙烯的反应是高度立体专一性的，因此反应发生于单线态且经过似协同过程。,缺电子烯烃,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,118,羰基化合物能和多种烯烃加成生成氧杂环丁烷。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,119,烯酮的光化学反应,烯基的顺反异构化烯酮的氢提取烯酮的重排环己二烯酮的重排烯酮的环加成烯酮的二聚,2018年
46、12月,华东理工大学-王朝霞课件,120,烯基的顺反异构化,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,121,烯酮的氢提取,烯酮激发态的氧原子提取氢在形式上与简单羰基化合物的Norrish II相似，提取氢的结果形成双基中间体，然后可以发生氢回转形成产物，或在羰基碳原子上（C-1），或在烯酮体系端头碳原子（C-3）上形成新键。即在原来氢提取所形成的烯丙基的任何一头都能形成新键。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,122,例：,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,123,烯酮的重排,发生骨架改变的环己烯酮重排（光酮重排）,4,4-二甲基环己烯酮在叔丁醇中光解成6,6-二甲基双
47、环3,1,0-2-己酮，其机理尚有争论，有认为是按双基历程进行的。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,124,涉及基团迁移的环己烯酮重排, = 0.043 = 0.0003 = 0.002,这是由芳基的1,2-迁移引起的，其突出特点是反应的高度立体专一性。和顺式化合物相比，以140：1优先生成反式二苯基异构体。这种情况可解释为协同反应的结果，这个协同反应包括苯基在分子的一面从C-4转移到C-3上，伴随着C-2和C-4之间在分子的另一面结合成键，形成一个三元环。这一结果还可以用2-甲烷重排给予解释。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,125,环己二烯酮的重排,环己二烯酮的重排包括交叉共轭环己二烯酮和线性共轭环己二烯酮的重排，我们这里讲述交叉共轭环烯己酮的重排。问题的引出：-山道年是天然存在的交叉环己二烯酮，1900年就注意到它易发生光重排，但直到1965年才对其反应中分子的扭曲有较全面的了解。,-山道年,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,126,交叉共轭环己二烯酮的重排,一般认为反应可能经历双自由基进行，得到类似二-甲烷的重排结果，形成一个双环3.1.0-3-烯-2-己酮骨架，称为光产品。,2018年12月,华东理工大学-王朝霞课件,127,谢谢！,
