1、第三章 元素晶体化学性质与结合规律,自然元素之间的结合并不是任意的,而是有一定规律的!,问 题,37374107,37374107,为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别? 为什么有些元素总是相伴出现,而另外一些元素很少共生呢? 为什么在自然界多组分复杂的化学体系内,化合物(矿物)却按照特定的比例构成?,本章主要内容,自然体系特征 元素的地球化学亲和性 类质同像代换及微量元素共生组合规律 晶体场理论在解释过渡族元素的行为特征,第一节 自然体系特征,变化有限的环境条件:环境条件(P、T等)及其变化的速率相对有限,尤其是地球的地壳和地幔部分; 多组分的复杂体系:自然体系元素的浓度相差悬殊,作用过
2、程元素以其各自的丰度来决定参加化学反应的量比,这与实验室中通常为高纯试剂的有限组分体系所实现的化学反应有很大区别; 自然体系属于开放体系,由此决定地球化学作用中体系与环境之间存在充分的物质和能量交换,而外来成分的加入会不断改变系统内作用的性质和条件; 属于不可逆的过程。,1-自然界地球化学体系特征,自然稳定相(矿物)以及各种流体相的总数有限。自然界的元素和组分种类很多,但浓度差异显著,因此自然界化合物和单质的种类有限。地球的组成和物理化学条件的有限范围控制了矿物的种数和种类。 元素形成自然分类组合。地壳中的矿物相只有含氧化合物、硫化物、卤化物自然元素类和稀少的砷化物、硒化物、碲化物等类型,其它
3、形式的矿物稀少或缺乏。,2-自然作用的产物特点,具有规律的元素组合。元素Cu、Pb和Zn等主要存在于硫化物,常量元素K、Na、Ca 、Mg和Mn等及微量元素Nb、Ta、Zr、Hf和REE等主要存在于硅酸盐矿物,而元素Au、Ag和PGE可独立矿物金属互化物。 自然稳定相(矿物)都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量有一定变化范围的混合物系列。即相同的矿物具有可变的化学组成。 在地壳的物理化学条件下,相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型出现重复。,2-自然作用的产物特点,原生环境,表生环境,3-自然体系中元素的赋存形式,独立矿物:指形成能够用肉眼或在显微镜下进行
4、矿物学研究的颗粒,粒径大于1m,并且可以用机械的或物理的方法分离出单矿物。,固相,元素能否形成独立矿物与其丰度有关。常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在,而微量元素及稀有元素只有极少部分能形成独立矿物,绝大多数处于分散状态。,自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物,而往往混有杂质,这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态:,机械分散物以固相或流体相存在,成分不同于主矿物的 细小独立矿物或固熔体分离结构吸附相杂质不参加主矿物晶格,在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态,超显微结构混入物(0.001mm)它不占主矿物晶格位置,但又不能形成可以进行矿物学 研究的颗粒,成分和性质不清 与有
5、机质结合的形式金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附 类质同象 以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点,液相,离子元素在水溶液中的常见存在形式:阴、阳离子,络离子,酸根离子等分子H2O、O2、CO2、N2等,有机物也主要以分子形式存在,胶体Fe、Mn、Al、Si等溶解度小的元素的主要存在形式微细颗粒物, 2.5 形成简单阳离子和OH-, =2.58 两性,在天然水溶液中生成氢氧化物沉淀,还可以形成络离子而迁移, 8 酸性离子,主要呈易溶的酸根离子形式迁移,4-元素赋存形式的研究方法,矿物学观察及X射线衍射法(XRD) 电子探针的应用(SEM-EDX) 同步辐射(
6、XANES,EXAFS) 萃取法(偏提取),XRD,SEM-EDX,单一提取 连续提取,萃取法(偏提取),常用试剂的分解提取作用,纯水:提取活动性的自由离子部分。 过氧化氢:为强氧化剂,可以氧化硫化物、有机物。 次氯酸钠:强烈氧化剂,破坏有机物,氧化硫化物成硫酸盐。 草酸:还原性弱酸,不破坏粘土矿物,而能使高价铁还原为二价铁,然后被络合而溶解。 盐酸羟胺:有机还原试剂,能使三价铁还原为二价铁,从而使铁的氢氧化物溶解。 连二亚硫酸盐:对晶质铁锰氧化物有较强的提取能力。 柠檬酸盐与酒石酸:有机络合剂 。 焦磷酸钠:用以提取有机金属化合物。 MgCl2:是一种强电介质无机盐,常用以交换吸附态的金属离
7、子。,1g样品,8ml,1moll-1 MgCl2,pH 7,室温下振荡1h。,可交换态,以5:1 (V/V)40%HF/70%HClO4 混合液消解,8ml,1 moll-1 NaOAc/HOAc,pH 5,室温下振荡6h.,碳酸盐态,20ml,0.04 moll-1 NH2OHHCl,25%HOAC(v/v) , pH 2,氧化物结合态,3ml 0.02 moll-1HNO3+5ml H2O2 30% pH2,加热至85, 2h,偶尔振荡;重复上述操作,3h,保持温度;冷却后,加入5ml 3.2 moll-1NH4OAc (20%HNO3) 并稀释至20mL 振荡30min,有机结合态,残
8、余态,Tessier五步连续提取方案,BCR三步连续提取法,活动态金属提取实验,5-元素赋存形式的研究意义,元素的赋存形式,毒害性,有益性,分散晕大小,总铜,偏提取铜/总铜,第二节 元素的地球化学 亲和性,地球化学亲和性 自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性,或说阳离子趋向于同某种阴离子结合的倾向。,决定地球化学亲和性的因素 1. 元素本身的性质 2. 元素发生结合时的物理化学条件,元素产生地球化学亲和性的原因,37374107,37374107,自然体系中元素多以含氧盐、硫化物或卤化物等形式存在,即以阳离子与阴离子结合而组成化合物。地球和地壳的元素丰度特征
9、决定了在自然界中,按照化学计量阳离子的数量(摩尔质量)大大多于阴离 子。因此,“过量”阳离子与有限阴离子间的结合将按照各阳离子对阴离子的亲合性序次发生,进而确定了自然界中元素间相互结合的 “行为准则”。,元素地球化学亲和性的分类,亲铁性元素 Siderophile element 亲氧性元素 Lithophile element-Oxyphile element 亲硫性元素 Sulfophile element-Chalcophile element,37374107,37374107,在地球系统中丰度最高的阴离子分别为氧和硫,除与该两元素结合外,金属元素的另一重要存在形式为自然金属(及其)互
10、化物,其中丰度最高的元素是Fe。,亲铁性- Siderophile element,37374107,元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性铁具有这种倾向。在自然界中,特别是O,S丰度低的情况下,一些元素往往以自然金属状态存在,常常与铁呈金属键结合而共生,称之为亲铁元素。 特点:不易与其它元素结合,因为它们的价电子不易丢失(具有较高的电离能)。 典型元素如:PGE、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等,37374107,37374107,电离能指从原子的电子层中移去电子所需要的能量。 电离能越大,则电子与原子核之间结合得愈牢固。 第一电离能 气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所
11、需要的最低能量叫做第一电离能,用I1表示。,元素的一级电离能,第二电离能从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的能量叫做第二电离能,用I2表示。,I1Au=9.2电子伏特, I1Ag=7.5电子伏特, I1Cu=7.7电子伏特另外,周期表VIII族过渡金属元素(铂族元素)具有明显亲铁性:I1Pt = 8.88电子伏特 I1Pd = 8.30电子伏特 Pt等元素在自然界往往 I1Ni = 7.61电子伏特 以金属状态出现。I1Co = 7.81电子伏特,对比:I1 Na=0.795电子伏特,亲氧性与亲硫性(亲石性和亲铜性),37374107,37374107,地壳内氧和硫容易获得电子而以阴
12、离子形式存在,并进而与其它元素结合。地壳中氧的丰度大于硫。 地壳中元素与O、S不同的地球化学亲和性的原因: O、S 本身的电子层结构差异,获取电子能力和方式不同 与之结合的阳离子自身的电子层结构 结合时体系的物理化学条件,氧和硫性质的差异,37374107,37374107,氧和硫某些化学性质参数,X:电负性,分子中原子对成键电子吸引能力相对大小的量度。元素电负性愈大,吸引电子倾向性越大,非金属性也越强,硫的电负性小于氧(XsRoo)。这样,硫的外电子与原子核的联系较弱,导致硫受极化程度要比氧大得多。,37374107,37374107,亲硫元素: 与硫形成高度共价键的元素,称为亲硫元素,具有
13、亲硫性。典型元素如Cu、Pb、Zn、Au和Ag等。 亲氧元素: 与氧形成高度离子键的元素,称为亲氧元素,具有亲氧性。典型元素如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf和REE等。,为此,硫倾向形成共价键(或配价键的给予体)氧倾向形成离子键(或部分共价键),元素电负性与元素亲和性,一般根据金属离子与氧(X=3.5)或硫(X=2.5)的电负性差值可以判断元素的亲氧性或亲硫性强弱:由于氧的电负性值高,当元素的电负性值低、与氧的差异较大时,易与氧形成离子键而结合;而当元素电负性值较高,与硫的差异较小时,易与硫形成共价键而结合。,亲氧倾向性增强,离子键成分增多,亲硫倾向性增强,共价键成分增多,影响元
14、素亲和性的其它因素,37374107,37374107,离子的键性-首要的 电价 离子半径(一般离子半径小的元素亲氧,离子半径大的元素亲硫) 体系的物理化学条件,37374107,当体系中阴离子不足时,自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应,亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的化学反应。这就是化学反应抑制原理在起作用。(这是自然界的竞争机制)。,在地壳中某体系内,阴离子S2-不足,地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级,况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下,只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物(硅酸盐)共生现象,绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。反应自由能:FeSiO3+MnSM
15、nSiO3+FeS (25时:Gr=-11.56 KJ0,反应向右进行),元素亲和性的特点,37374107,37374107,双重性和过渡性自然界元素的亲和性不是绝对的,部分元素存在着双重性和过渡性。,亲铁性增加,以自然金属状态存在,亲硫性增加,以硫化物形式存在,元素亲和性的特点,同一元素的不同价态存在不同亲和性当元素出现不同的离子价态时,其离子半径和核外电子层结构也发生相应的变化,导致其对核外电子的控制能力改变。因此,变价元素的离子可呈现出不同的亲合性。,课外问题: Fe、Mn元素的上述四种化学结合状态,其相应的矿物名称是什么?,Fe2+, Mn2+ 低价(大半径)具亲硫性,FeS2 ,
16、MnS;Fe3+, Mn4+高价(小半径)具亲氧性,Fe2O3 , MnO2,Fe, Mn,元素的地球化学分类,基于原子结构的元素周期表,对地球化学来说,这种分类显得不够,地球化学还要说明原子结构与元素在自然作用过程中行为和自然组合间的联系。因而结合元素的自然组合及地球化学特征作进一步分类,这样的分类称元素的地球化学分类。,Goldschmidts research was largely devoted to the earths chemical composition. He developed a model of Earth in which elemental distributi
17、on was a function of charge and size. Using x-ray crystallography he determined the structures of over 200 compounds and developed the first tables of ionic radii. Goldschmidts Law (1929), based on these findings, allowed him to predict the presence of elements in particular minerals。,Goldschmidt- t
18、he father of modern geochemistry,Goldschmidt Classification,37374107,37374107,亲石元素(Silicate Loving)离子的最外电子层具有8电子(S2P6)的惰性气体型的稳定结构,与氧容易成键,主要集中于硅酸盐相。 亲铜元素(Sulfur Loving)离子的最外层电子层具有18铜型结构(s2p6d10),在自然界中容易与硫形成化合物,这些元素主要分配在硫化物相中。,37374107,37374107,亲铁元素(Iron Loving)离子最电子层具有8-18过渡型结构,这类元素同氧、硫的化合能力较差,倾向于形成自
19、然元素,因此,这类元素倾向分配在金属相中。 亲气元素(Gas Loving)原子最外层具有8个电子,原子半径大,具有挥发性或易形成挥发性化合物,主要分布在大气圈中。 亲生物元素(Bio-loving) 这类元素主要富集在生物圈中,如C、N、H、O、P等。,37374107,37374107,其他分类,37374107,37374107,大离子亲石元素(Large Ion Lithophile Elements-LILE)指离子半径大,电荷低,离子电位3,难溶于水,典型代表为Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE、Th、Ce、U、Pb4+、Ti等。这些元素地球化学性质一般较稳定,不易受变质、
20、蚀变和风化作用等的影响,因此常用来恢复遭后期变化岩石的原岩性质,第三节 类质同像代换及微量元素共生组合规律,类质同象代换是自然界化合物中普遍存在的现象,地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。 它对元素的共生组合有重要的影响,特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。 主量元素间同样可发生类质同象代换。,类质同象,Isomorphism or Isomorphic substitution某种物质在一定的外界条件下结晶时,晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点(原子、离子、络离子或分子)所占据而只引起晶格常数的微小改变,晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或
21、相近,这种现象称类质同象。混入晶体的物质称为类质同象混入物,含有类质同象混入物的晶体,称为混晶或固溶体。,类质同象的结果:只引起晶格常数的微小改变,晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近。,关于类质同象,替换的元素或质点具有相似的化学性质; 替换和被替换的质点处于相同的晶体结构位置,并按一定的概率占据; 质点替换后可引起晶格常数的微小改变,但晶体的构造类型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近。,例如:(Fe,Mg)2SiO4,橄榄石类质同象系列 Mg2SiO4 C0=6.00 镁(100-90)橄榄石 (Mg,Fe)2SiO4 C0=6.01 贵(90-70)-透
22、铁(70-50)橄榄石 (Fe,Mg)2SiO4 C0=6.07 镁铁(50-30)-铁镁铁(30-10)橄榄石 Fe2SiO4 C0=6.17 铁(10-0)橄榄石,关于类质同象,完全类质同象晶体化学性质相近的元素之间可按任意比例进行替换而形成固溶体。如前面提到的橄榄石中的元素Mg和Fe有限类质同象晶体化学性质差异较大的元素之间发生类质同象时,因受到晶格构造的限制,替换的比例限于一定的范围。如元素Mn对橄榄石中Fe和Mg的替换,内因-晶体化学条件 原子(离子半径) 化学键性 电荷平衡 晶体构造 能量变化,决定类质同像代换的基本条件,外因-物理化学条件 体系元素浓度 氧化-还原电位 温度压力,
23、(1)原子或离子半径相近,对于离子电价和离子类型相同的离子键化合物,原子或离子半径相近时,易于发生类质同象。,r1-大离子半径;r2-小离子半径,周期表上的原子半径相对大小 原子或离子半径量纲1nm=10埃=1000pm,同周期原子半径变化趋势,原子丢失电子形成阳离子,半径变小,而得到电子形成阴离子,半径增大。,有些元素,例如Al3+(0.57)和Si4+(0.39),(r1-r2)/r2 47%,从半径相近这一点考虑,应该不发生类质同像,但与事实相反在硅酸盐矿物中,Al与S i之间的替换较为普遍。为什么?,Al-O(1.7)与Si-O(1.61)其键长相差6%,两者间易发生代换。,(2)化学
24、键类型相同或相似,自然界中:Cu+(0.96) 和 Na+(0.98)Hg2+(1.12) 和 Ca2+ (1.06),电价相同,半径相似,但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg 2+的存在; 在硫化物(Cu、Hg)矿物中也不易发现Na+、Ca2+,键性不同,彼此不能置换,Cu,Hg是亲硫元素,倾向于形成共价键 Na,Ca是亲氧元素,倾向于形成离子键,代换中,不同键性的相对关系接近,是代换的一个重要条件。,(3)代换前后总电价平衡,“电价补偿”:对于离子化合物来说,类质同象代换前后,正负离子电荷保持平衡,否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。1) 数目不等的代换:3Mg2+
25、2Al3+ (云母)2) 高+低 中等离子: Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石)3)成对离子代换:Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石)4)正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石),电价补偿:对于离子化合物来说,类质同象代换前后,正负离子电荷保持平衡,否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。1) 数目不等的代换:3Mg2+ 2Al3+ (云母)2) 高+低 中等离子: Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石)3) 成对离子代换:Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石)4) 正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+
26、+F- (磷灰石),(4)被代换的矿物晶体构造特征,“电价补偿”:对于离子化合物来说,类质同象代换前后,正负离子电荷保持平衡,否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同象代换有重要意义。1) 数目不等的代换:3Mg2+ 2Al3+ (云母)2) 高+低 中等离子: Ce3+Na+ 2Ca2+ (磷灰石)3)成对离子代换:Pb2+ + Al3+ K+ +Si4+ (钾长石)4)正负离子同时代换: Ce3+ +O2- Ca2+ +F- (磷灰石),被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远),类质同象的可能性愈大。因为这样的晶格,一种离子代换引起的电荷或体积的差异,容易由另外一种离子来进行补
27、偿,甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10 -1000层间空腔),一些元素可以完全不顾体积补偿,而进行代换。例:沸石类矿物海绵状晶格中:2K+ Ba2+, 2K+ Ca2+ , 2Na+ Ca2+,(5)代换的能量角度,发生类质同象的元素之间,其形成晶体的生成热应相近例如:斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系。,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol),钠、钙长石之间能量相似,可以形成斜长石完全类质同象系列; 而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同象混熔,低温固熔体分解(条纹长石
28、),A:完全类质同象区; B:高温时可类质同象区; C:不混熔区,物理化学条件的外因,组份浓度 “补偿类质同象”: 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份,当需要从中结晶出包含此种组份的矿物时,熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同象代换的方式加以补充。例如:Ca5F(PO4)3 磷灰石 熔浆中结晶 (Ca与P浓度成比例) 如果熔体中Ca和P比例失调, P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格。,氧化还原电位还原内生条件: Fe2+(0.83), Mn2+ (0.91) 亲密共生氧化表生条件: Fe3+( 0.87), Mn4+ (0.52) 彼此分
29、离,温度和压力条件:通常增温促进类质同像置换,降温导致固溶体分解。(Fe,Ti)2O3晶格中Fe、Ti均位于氧的八面体空隙中;增温使离子的活动性增强,Fe、Ti可以占据任意的氧离子八面体空隙,即呈无序状态,形成混晶。降温使离子活动性减弱,Fe、Ti只能占据严格一定的空隙位置,即由无序状态转变有序状态,结果一个无序构造(混晶)就分解为两个有序构造(单晶)。 (Fe,Ti)2O3Fe2O3+TiO2。压力对于类质同像的影响和温度相反,但研究较少。,Bi 3+在方铅矿中替代Pb 2+,请查找一种最合适的亲铜元素能够和Bi 3+一起替代Pb 2+,并阐述选择依据。亲铜元素的离子半径见下表:,实例:,类
30、质同象规律,1. 对角线规律(费尔斯曼总结):异价元素 间类质同象要求电价平衡,但对半径要求小些,反映在周期表上,于左上方、位于对角线上的亲氧元素间半径相似,易形成类质同象。,类质同象规律,2. Goldschmist类质同像法则,1)隐蔽法则:两个离子具有相近的半径和相同的电荷,则它们因丰度的比例来决定自身的行为,丰度高的主量元素形成独立矿物,丰度低的微量元素进入矿物晶格,为主量元素所“隐蔽”。如K+(1.33)为主量元素形成钾长石、石榴石等矿物,Rb+(1.49)为微量元素以类质同象形式为K+所“隐蔽”。,类质同象规律,2. Goldschmist类质同像法则,2)优先法则:两种离子电价相
31、同,半径有别,半径小的离子集中于较早的矿物中,而半径较大的离子(化学键弱)将在晚阶段矿物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+0.78 0.83 0.91,如:在岩浆结晶的过程中,早期形成的橄榄石MgO含量高(Mg#大),而晚期形成的橄榄中FeO含量增加(Mg#下降)。类似的现象还存在于角闪石和黑云母等矿物中。,类质同象规律,2. Goldschmist类质同像法则,3)捕获允许法则:如果两个离子半径相近,而电荷不同,较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中,称“捕获”(capture),低价离子“允许”(admit)进入晚期矿物。,微量元素,根据戈氏的“捕获允许”法则:高价的Sc3+ 被早期辉
32、石、角闪石等铁镁矿物所“捕获” (Li+ 仍在熔浆中), Sc在基性、超基性岩中富集。低价的 Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。 Li在酸性岩、伟晶岩中富集。,Sc3+ (0.83),Li+ (0.78),熔体中,Fe2+ (0.83),Mg2+ (0.78),主量元素,类质同象规律,3. Ringwood法则,理论上,Zn2+(0.83)与Mg2+(0.78), Fe2+(0.83)离子性质很相似, 按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。事实上,在硅酸盐熔体中往往形成ZnSiO4 (硅锌矿),Zn4Si2O7 OH2 2H2O (异极矿)。,类质同象规律,3. Ringwood法则,
33、针对上述用“规则”不能解释的现象,林伍德提出对戈氏法则的补充:对于两个价数和离子半径相似的阳离子,具有较低电负性者将优先被结合。,电负性低的Fe2+、Mg2+将优先进入硅酸盐晶格。电负性高的Zn2+晚期形成自身的硅酸盐矿物。,Mg2+: 732KJ/mol Fe2+: 774KJ/mol Zn2+: 857.7KJ/mol,三. 研究元素类质同像代换的地球化学意义,类质同像是支配地壳中元素共生组合的一个重要因素,特别是对一些微量元素,是决定它们在自然界活动状况的主要因素。元素的共生组合:同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合。,(理论和实践意义),分布、分配、集中、分散及迁移的规律。,类质
34、同象地球化学意义,1. 阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的实际规律,如岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序(鲍文反应系列 )不连续系列:MgFe Mn Ca 连续系列: Ca Na K,鲍文反应原理与岩浆结晶作用,类质同象地球化学意义,微量元素地球化学行为,一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同象代换方式进入它们的晶格,呈分散状态,称之为“晶体化学分散”。 另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同象代换,而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物(副矿物)或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿,称之为“残余富集”。,例如:碱性岩体Be丰度7-910
35、-6, 而酸性花岗岩岩体Be丰度3-510-6, 即Be在碱性岩中的丰度高于其在酸性岩中的丰度。但在自然界中,Be在碱性岩中富集成矿的现象十分少见,相反在酸性花岗岩体的伟晶岩脉中, Be可通过形成独立矿物而富集成矿。为什么呢?,Be2+的地球化学性质:,Be2+, R2+=0.35, 电负性1.5,离子电位() =5.71 ,属两性元素。在硅酸盐熔体中,与Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以BeO46- 的形式对SiO44-进行代换, 实行这种代换需要的两个条件:第一,介质呈碱性,Be2+两性元素,介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在;第二,具有高价阳离子,以补偿BeO46-
36、的类质同像代换SiO44-时, 电价和能量的差异。,碱性岩浆以富Na和K为特征, 在碱性介质条件下,Be2+以铍酸根的形式BeO46- 存在。碱性岩浆以高不相容元素含量为特征,体系中含有较丰富的高价阳离子如Ti4+, Zr4+, REE3+等,碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同象代换:在长石中: BeO46- + REE3+ SiO44 - + (Na,K)+在辉石中: BeO46- +Ti4+ SiO44 - + Mg2+,碱性岩浆中Be的地球化学行为:,这样,在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中,不利于Be的富集,虽碱性岩中Be丰度很高,但不能富集成矿。,酸性岩浆条件下B
37、e的地球化学行为:,酸性岩浆富Si,由于介质呈酸性,Be2+以BeO、Be2+形式。这样,不具备与SiO44-类质同像代换的条件, Be无法大量进入造岩矿物晶格。为此, Be元素大量集中在残余熔浆中,最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。,类质同象地球化学意义,2. 地球化学中的“指纹”-标型元素组合,以“杂质”形式进入由造岩元素组成的矿物晶格中,是微量元素在自然界中存在的主要方式之一。然而,不同的环境条件下,矿物或造岩元素对微量元素的“收容”具有一定的选择性,即一定成因条件下微量元素对主量元素的类质同象具有一定的规律性,使得可以通过对矿物中微量元素的组成特征(类质同象组合)来指示矿物形成时所
38、处的环境,尤如利用人的指纹对不同个体特征的人进行识别。这种可应用于对形成环境进行识别的元素类质同象组合称为标型元素组合。,例如磁铁矿包含两个类质同象系列,其矿物通式为: Fe2+Fe3+2O4 式中 Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+(r= 0.78-0.91)代换; Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga 3+、Ti4+、Ge4+( r= 0.50-0.76 )置换。,不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合:,基性、超基性岩:富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+,贫Al3+; 酸性、碱性岩:富Al3+ 、Sn
39、4+ 而贫Mg2+ ; 接触交代型酸性岩:富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+; 沉积变质岩: 富Mn2+、 V3+、 Ge4+。,类质同象地球化学意义,3. 矿产资源综合评价与利用,开发以类质同象进入其他矿物中的副矿物(副产品),Re 4+(0.63) Mo 4+(0.65),类质同象地球化学意义,4. “骨痛病”的元凶是谁?,横贯日本中部的富山平原有一条清水河叫神通川,两岸人民世世代代喝的是这条河的水,并用这条河的水灌溉两岸肥沃的土地,使这一带成为日本主要粮食产地。,自从上游开了一家铅锌矿石冶炼厂后1952年,这条河里的鱼大量死亡,两岸稻田大面积死秧减产。1955年以后,在河流
40、两岸出现一种怪病。患者一开始是腰、手、脚等各关节疼痛,使人不能行动,以至呼吸都带来难以忍受的痛苦,最后骨胳软化萎缩,自然骨折。由于病人经常“哎唷哎唷”地呼叫呻吟,日本人便称这种奇怪的病症为“哎唷哎唷病”,即“骨痛病”。经骨痛病尸体解剖,有的骨折达73处之多,身长缩短了30厘米,病态十分凄惨。截至1968年5月,共确诊患者258例,其中死亡128例,到1977年12月,又死亡79例,废弃的矿山是铅锌矿,一般都是PbS、ZnS等硫化物矿石。,两者地球化学性质极为相似,Cd往往以类质同像的形式置换闪锌矿(ZnS)中的Zn。矿石开采出经选矿后其废渣堆放在地表(其中仍有一定量的PbS和ZnS )。在地表
41、的强氧化环境下发生热氧化反应: ZnS+2O2 ZnSO4 CdS+ 2O2 CdSO4 ZnS+H2SO4 ZnSO4 +H2S CdS+ H2SO4 CdSO4 +H2S,氧化形成的ZnSO4和CdSO4溶解度大,能长期溶解在水溶液中发生迁移和扩散(只有在强碱性条件下,才会沉淀)。两岸居民引水灌溉农田,使土地含镉量高达78g/g,居民食用的稻米含镉量达12g/g。饮用含镉的水,久而久之体内积累大量的镉毒而生骨痛病。进入体内的镉首先破坏了骨骼内的钙质,进而肾脏发病,内分泌失调,经过10多年后进入晚期而死亡。,废电池含有Cd,请不要随意丢弃!,湘江镉污染,第四节 晶体场理论与过渡族元素的结合规
42、律,问题提出:对一些过渡族元素的共生组合,用Goldschmidt的类质同像规律和Ringwood法则是解释不了的,例如:,Ni的电负性比Mg大,按Ringwood法则Ni不利于早期代换Mg,而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释晶体场理论。,1.8 1.2,1. 晶体场理论概要,什么是晶体场理论?晶体场理论是一种化学键模型理论,它研究处在晶体结构中的过渡族金属离子,由于受到周围配位离子电场的作用,金属离子的电子(d或f)轨道发生能量和电子排布方式的变化。该理论用于说明过渡族元素的物理和化学性质(包括存在形式和结合方式)。过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子
43、的晶体场中,前者称为中心离子,后者称为配位体。在晶体场理论中,把过渡金属周围的配位体(阴离子和络阴离子)当作点电荷来对待,作用的本质是静电场力。,Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2p 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 3s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3p 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10 4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2,Sc-Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10-n 4s
44、1or2,过渡金属元素具有未充满的d亚层和f亚层的外层电子构型。例如第一过渡族元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的电子构型为,除3d亚层全充满的Cu+(28个电子外层的铜型稳定结构)外,其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于不稳定的过渡结构。 晶体场理论认为,当过渡金属元素离子处于晶体结构中时,其电子层结构要受到配位的影响而发生变化,从而使原来五重简并轨道在能量上发生分裂。,1. 晶体场理论主要内容,五重简并:孤立的过渡族元素离子,其5个d轨道的能量相同、电子云呈球形对称,电子在5个d轨道上的分布概率相同。,晶体场分裂:静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体形成的
45、负电场对中心d电子起作用,从而使原来简并的5个d 轨道变得能级不同,即消除d轨道的简并。该现象叫d 轨道的能级在配位场(晶体场)中发生了分裂。 晶体场分裂能:d轨道电子能级分裂后的能量差,相当于一个电子从低能级跃迁到高能级轨道所需要的能量。八面体场中用o表示,四面体中用t表示。,皮塞 1928,八面体配位中配位体和过渡金属离子d轨道方位,左:配位体相对于直角坐标轴的方位;右:在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy轨道;空椭圆圈为dx2-y2轨道。,八面体配位时,d轨道电子云(绿色)与配位体(红色)的相向关系,37374107,37374107,dz2和dx2-y2轨道电子
46、云极大值正好与配位体迎头相撞,因此受到较大的排斥力,使轨道能量升高较多。 dxy,dxz,dyz轨道 电子云极大值正好位于配位体之间,受到排斥力较小。,由于八面体配位的作用,使d轨道分裂成两组一组: dz2和dx2-y2轨道,能量较高,记为eg 二组: dxy,dxz,dyz轨道,能量较低,记为t2g令E(eg)-E(t2g)=10Dq,D轨道在正八面体场内的能级分裂,四面体配位,37374107,37374107,dz2和dx2-y2轨道电子云极大值指向立方体面的中心,受到排斥力较小。 dxy,dxz,dyz轨道 电子云极大值指向立方体棱的中心,距离配位体近。受到排斥力较大。,由于四面体配位
47、的作用,使d轨道分裂成两组一组: dz2和dx2-y2轨道,能量较低,记为e 二组: dxy,dxz,dyz轨道,能量较高,记为t2令E(eg)-E(t2g)=10Dq,dz2和dx2-y2轨道电子云极大值指向立方体面的中心,受到排斥力较小。 dxy,dxz,dyz轨道 电子云极大值指向立方体棱的中心,距离配位体近。受到排斥力较大。,八面体(a)和四面体(b)的d轨道能量分裂对比图,dxy,dxz,dyz,dz2和dx2-y2,dxy,dxz,dyz,dz2和dx2-y2,晶体场稳定能CFSE,也称晶体场稳定化能,系指d电子在分裂的d轨道上重新排布,使得配位体系的能量降低,这个总能量的降低值称
48、为晶体场稳定化能。其值越大,配位体系越稳定。由于存在配位方式的差异,过渡族元素的离子分别具有八面体和四面体晶体场稳定能。Cr3+、Ni2+和Co3+等离子具有较大的八面体晶体稳定能,将趋于选择八面体配位位置Ti4+和Sc3+等离子具有较大的四面体晶体场稳定能,将趋于选择四面体配位位置,Crystal Field Stabilization Energy,八面体择位能OSPE,过渡族元素离子的八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能。它反映了一个过渡元素离子对结构中八面体配位位置亲和性的大小。Cr3+、Ni2+、V3+和Mn3+等具有较高的八面体择位能,在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。,Octahedral Site Preference Energy,过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中),晶体场理论的其它概念,