1、1,二 化 学 镀,2,一、化学镀概述 化学镀基本概念、基本原理及其特点 二、化学镀镍概述、 基体材料 、动力学 、镀液基本组成 、 次磷酸盐型镀液镀Ni层、 镀层的组成和特性,主要内容,3,一、化学镀概述 1. 化学镀基本概念,化学镀(chemical plating)是属镀层的一种化学处理方法。在还原剂的作用下，使金属盐溶液中的金属离子还原成原子，在具有催化作用的基板表面上沉积成镀层的方法。可用下式表示：,4,化学镀必须要有催化剂。基体往往可以作为催化剂，但当基体被完全覆盖之后，要想使沉积过程继续进行下去，其催化剂只能是沉积金属本身。如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自催
2、化作用。反应生成物本身对反应的催化作用，使反应不断继续下去，因此化学镀又称自催化镀（autocatalytic plating）、无电解镀（electroless plating）。所以化学镀可以说是一种沉积金属的、可控制的、自催化的化学反应过程。化学镀与时间成正比，理论上认为可以产生很厚的沉积层。,5,到目前为止只发现部分金属元素具有化学沉积过程中的自催化效应。如Ni，Co，Cu， Pd，Pt，Ag，Au金属及包含上述一种或多种金属的合金。这些金属和合金还可以夹入一些本来不能直接依靠自身催化而沉积的金属和非金属元素，甚至还可以夹带各种分散态的金属和非金属颗粒而形成复合镀层。用化学镀方法还可以
3、成功地制备非晶态合金镀层。,6,2.化学镀基本原理,最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，最近又逐渐采用硼氢化物、胺基硼烷类和肼类衍生物等作为还原剂。,化学镀从本质上说是一个无外加电场的电化学过程。化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子Mn+被还原的阴极反应和还原剂被氧化的阳极反应：,阴极反应：,Mn+ne,M,阳极反应：,R（还原剂）,O（氧化剂）+ne,7,3. 化学镀的特点,与电镀工艺相比，化学镀具有以下优点：(1) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散能力接近100%，无明显的边缘效应，几乎是基材（工件）形状的复制。特别适合于形状复杂工件、腔体件、探孔件、盲孔件、管件内壁等表面的施镀。(2) 通
4、过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属（如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料）表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀。化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法。,8,(3) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可。(4) 化学镀是靠基材自催化活性而起镀的，因此其结合力一般均优于电镀。(5) 镀层有光亮或半光亮的外观，晶粒细小致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。缺点：(1) 化学镀品种远少于电镀。 （Ni，Co，Cu， Pd，Pt，Ag，Au）(2) 镀液寿命短，废水排量大，镀覆速度慢， 成本也比电镀
5、高。,9,二、化学镀镍,化学镀镍是化学镀应用最为广泛的一种方法，所用还原剂有次磷酸盐、硼氢化钠和二甲基胺硼烷等。 目前国内生产上大多采用次磷酸钠作还原剂，硼氢化钠和二甲基胺硼烷因价格较贵，只少量使用。,1. 概述,10,镀镍层的用途 “三高特性”：高耐蚀性、高耐磨性及高均匀。 （1）化学镀镍层的结晶细致，孔隙率低，硬度高，镀层均匀，可焊性好，镀液深镀能力好，化学稳定性高，目前已广泛用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中。,11,（2）化学镀镍在原子能工业（如生产核燃料系统中的零件和容器），以及火箭、导弹、喷气式发动机的零部件上已采用。（熔点1455）（3）化工设备中压
6、缩机等的零部件为防腐蚀、抗磨，而用化学镀镍层是很有利的。 （4）化学镀镍层还能改善铝、铜、不锈钢材料的焊接性能，减少转动部分的磨耗，减少不锈钢与钛合金的应力腐蚀。,12,（5）对镀层尺寸要求精确的精密零件和几何形状复杂的零件的深孔、盲孔、腔体的内表面，用化学镀镍能得到与外表面同样厚度的镀层。（6）对要求高硬度、耐磨的零件，可用化学镀镍代替镀硬铬。,13,2. 化学镀镍与基体材料,化学镀的前提：a. 基体表面必须具有催化活性，这样才能引发化学沉积反应；b. 另一方面化学镀层本身必须是化学镀的催化表面，这样沉积过程能持续下去，达到所需要的镀层厚度。,14,化学镀镍本身就是化学沉积反应的催化剂；然而
7、，需要化学镀镍的基体材料几乎可以是任何一种金属或非金属材料。根据对于化学镀镍过程的催化活性，基体材料可分为以下几类： 第一类: 本身具有催化活性的材料； 第二类: 无催化活性的材料； 第三类: 催化毒性的材料；,15,第一类:对于次磷酸钠化学镀镍液，元素周期表中第VIII族中氢析出反应 低超电势 的金属，均属于第一类本身具有催化活性的材料。例如铂、铱、铑、钌以及镍，这些金属上可以直接化学镀镍。,16,第二类:大多数材料属于第二类，即无催化活性的材料。这些材料表面不具备催化活性，必须通过在它表面沉积的第一类本身具备催化活性的金属，使这种表面具有催化活性之后才能引发化学沉积。第二类无催化活性材料又
8、可分为三种： 比镍活泼的金属材料 比镍稳定的金属 非金属材料,17,比镍活泼的金属材料：如铁金属材料浸入化学镀液时，由于置换反应开始在铁表面上沉积镍，成为引发化学镀反应的成核中心，继而使化学镀镍反应可以在大面积上持续进行。电位比镍负的金属，除铁之外，还有铝、铍、钛等，但是在生产实践中，为获得足够的镀层结合强度，一般不采用像处理铁金属材料那种直接的方式 。,18,比镍稳定的金属：如铜、银、金等，这些材料的表面上不可能在镀液中发生置换反应而沉积镍，必须通过施加阴极脉冲电流或者使被镀表面与一片比镍活泼的金属接触，以便被镀表面沉积上镍从而引发化学沉积反应。非金属材料：这些材料必须预先在表面上沉积第一类
9、本身具备催化活性的金属，如浸胶体钯等方法，才能进行化学镀镍。,19,第三类: 铅、镉、铋、锑、钼、汞、硫均属于催化毒性材料。 基体合金成分中含有这些元素超过某一百分数时，假若浸入镀液，不仅基体表面不可能镀上，还会阻滞化学镀镍反应，甚至停镀。这类材料进入化学镀液之前必须进行预镀，如采用电镀镍或其他方式在其表面形成一层具有足够厚度的完整致密的预镀层。预镀层作用：引发化学镀镍的催化活性，另一方面阻止催化毒性元素的溶出。,20,基体材料对于化学镀镍反应的催化活性和镀层质量不是一成不变的：a. 基体材料在不同的镀液中具有不同的催化活性，特别是受还原剂和镀液pH值影响很大。 b. 基体材料表面形貌对化学镀
10、镍的影响也十分突出的。化学沉积无外加电场的影响，化学镀镍层是十分均匀的。因此对于基体材料的表面原有缺陷和粗糙形貌几乎没有任何整平和掩盖的作用；在缺陷少和表面粗糙度较低的基体材料表面上才能获得高质量的化学镀镍层。,21,3 化学镀镍原理,3-1 化学镀镍的热力学,22,23,24,25,3-2 化学镀镍的动力学,化学镀镍都具备以下几个共同点： 沉积Ni的同时伴随着H2析出； 镀层中除Ni外，还含有与还原剂有关的P、B或N等元素； 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镀层上继续沉积； 产生的副产物H+促使槽液pH值降低 ； 还原剂的利用率小于100%。,26,化学镀镍
11、一定在具有自催化的特定表面上进行。化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。,27,实际化学镀中，工件的催化活性大小与工艺密切相关。在机械磨擦、局部温度或pH值过高、或还原剂浓度过高等条件下一些并不具备催化活性的表面，也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的地区更加明显。如：由不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢等制成的容器壁、挂钩。,28,在工件表面化学镀镍，以次磷酸钠作还原剂在酸性介质中反应式为： Ni2+ +H2PO2-+H2OH2PO3-
12、+Ni+2H+必然有几个基本步骤： 反应物向表面扩散； 反应物在催化表面上吸附； 在催化表面上发生化学反应； 产物从表面层脱附； 产物扩散离开表面。,按化学动力学基本原理， 最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤,29,目前，化学镀Ni-P合金有四种沉积机理：原子氢理论；氢化物传输理论；电化学理论；羟基-镍离子配位理论。,30,4. 化学镀镍溶液的基本组成,化学镀镍溶液应包括：主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。（1）主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。,31,氯化镍：氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还
13、产生拉应力，已不再使用。 醋酸镍：价格昂贵。 次磷酸镍：最理想的镍离子来源。不会在镀浴中存积大量的硫酸根，也不会大量带入钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。 硫酸镍：目前应用最多。杂质元素容易在镀液中积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。,32,（2）还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠。 原因：价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好；次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。次磷酸钠是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。,33,（3）络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部
14、分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。,34,络合剂的作用：第一：防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。原因：如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。如果有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。,35,第二：提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加很多。原因：加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从
15、质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。（络合剂在此也起了加速剂的作用）,36,（4）稳定剂化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系。局部过热、pH值提高、或杂质等多种原因都会导致镀液中出现一些活性微粒-催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni-P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡。Ni-P黑色粉末是高效催化剂，具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色。,37,稳定剂的作用：抑制镀液的自发
16、分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起作用。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸盐的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化学镀镍过程。,38,常用稳定剂分为四类：第六主族元素S、Se、Te的化合物；某些含氧化合物；重金属离子，水溶性有机物。,39,（5）加速剂为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，称为加速剂。作用机理：还原剂次磷酸根中氧原子被一种外来的酸根取代形成配位化合物。在空间位阻作用
17、下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。,40,（6）缓冲剂化学镀镍过程中由于有H+产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低。为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，pH值不变化太大。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。,41,化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀液中常用的HAC-NaAC体系就有良好的缓冲性能 。,42,（7）表面活性剂 表面活性剂有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。加入很少
18、量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、界面张力，从而改变体系状态。另外，表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多悬浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。,43,5. 次磷酸盐型镀液制备Ni镀层,镀液主要的化学成分是： 镍盐(NiCl2或NiS04)、次磷酸盐(还原剂)和一种有机酸盐(既作为缓冲剂，又是镍的弱络合剂)。另外还可以添加某些其他物质以增加反应速度，或增加溶液的稳定性。,44,次磷酸根的催化脱氢形成亚磷酸根，并放出初生态原子氢 是沉积过程的第一步：,反应步骤：,45,常规的
19、酸性化学镀镍溶液中沉积出的镀层含磷量为712，而碱性溶液中沉积的镍层含磷量为47。 ？镀层中磷含量主要决定于溶液的pH值，随着pH值降低，磷含量增大。,化学镀Ni得到的不是纯镍，而是含有315(质量分数)P的Ni-P合金。P的析出如下：,46,化学镀镀层的生长机理还原反应沿初始沉积部位开始，逐渐沿平面扩展，最终覆盖整个基体表面，这种情况下镀层在厚度方向不再生长？。,若使其在厚度方向生长，就必须采用搅拌和对流等方式破坏扩散层，使高浓度镀液接触已沉积的镀层表面。,47,即使如此镀层仍然会以一定的速度在某一厚度沿平面生长（叠层生长方式来增加镀层厚度）。还原反应是在催化活性的金属表面上进行的 ，其模型
20、如图(b)所示。,48,以次磷酸盐为还原剂，沉积出Ni-P合金镀层,49,后来发展的其他槽液有：硼氢化物型、胺基硼烷型和联胺型槽液,50,硼氢化物型槽液：硼氢化钠是最常用的、能力很强的还原剂。镍层中不是含有磷，而是含有18的硼。硼氢化物槽液的pH值经常要在11以上。槽液中必须有络合剂？，这些络合剂可以是酒石酸盐、柠檬酸盐、氨、乙二胺、三乙撑四胺、EDTA和琥珀酸盐等。,以硼氢化物为还原剂的化学镀反应可用下式表示：,（以防碱性槽液中析出氢氧化镍沉淀）,51,胺基硼烷型镀液：胺基硼烷的通式为R3N-BH3，R是烷基或芳香基，易溶于水的二甲胺基硼烷是化学镀中最常用的胺基硼烷。用二甲胺基硼烷进行化学镀
21、镍时的活化能比用次磷酸盐时的活化能低，因此像铜、银这些在次磷酸盐槽液中没有催化能力的金属，在二甲胺基硼烷槽液中则有足够的催化作用，可自发地开始沉积。在锡、铬、锌、钛及不锈钢表面上不需要任何特殊的活化处理也可自发沉积。,3Ni2+(CH3)2HNBH3+6H2O,3Ni +3H2+2(CH3)2HN+2H3BO2+6H+,52,6. 镀层的组成和特性,镀层的组成 Ni-P合金：用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液中镀得的镀层含有315的磷。 Ni-B合金：硼氢化物或胺基硼烷作还原剂得到的镀层含有少量的硼。晶体结构：刚沉积出来的化学镀镍层是无定型的，呈非晶型薄片状结构。 400热处理后则转变成晶型组织
22、，镀层由Ni3P相形成 。,53,镀层的特性 硬度化学镀镍层比电镀镍层的硬度高得多，而且更耐磨。电镀镍层的硬度HV160180，而化学镀镍层的硬度HV300500。,54,磁性能磁性能决定于含磷量和热处理温度。P8：镀层是弱磁性；P 11.4，完全没有磁性；P8，镀层具有强磁性，但它的磁性比电镀镍层小，经热处理后磁性能有显著提高。,55,电阻率一般含磷量越高，化学镀镍层的电阻率越大。 在碱性溶液中所获得的化学镀镍层，电阻率约为2834cm。在酸性溶液中所获得的化学镀镍层，其电阻率约为5158 cm，比电镀镍层高数倍。 (纯镍的电阻率为9.5cm),56,热膨胀系数和密度 化学镀镍层的热膨胀系数一般为1310-6 -1。化学镀镍层的密度一般为7.9gcm3左右，化学镀镍层的密度随含磷量提高而降低。,57,7 化学镀镍层的应用,航天航空工业9% 汽车工业5% 电子计算机工业15% 塑料工业5% 食品工业5% 机械工业15% 核工业2%,石油化工10% 电力输送2% 印刷工业3% 泵制造业5% 阀门制造业17% 其他6%,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,
