1、材料表面与界面,Surface and Interface in Materials,授课教师： 陈 俊 英,开课单位： 材 料 学 院,授课对象： 硕 士 研 究生,课程编号: 0831001203a,课程学分: 2学分,教学方式: 讲授、研讨、自学,教学要求与目的：掌握目前关于材料表面与界面结构与性质的基本理论；掌握近代材料表面改性与分析的基本方法；了解材料表面与界面的研究动向。,材料学、材料加工工程、 材料物理化学、生物医学工程,适用专业:,课程主要内容：,一、材料表面与界面的结构 二、材料表面振动 三、材料表面电子态（金属、半导体） 四、材料表面吸附 五、薄膜与非晶的表面与界面特性 六
2、、外来粒子与表面的相互作用 七、材料表面与界面的分析方法,课程教材及主要参考书：,1、孙大明等编著，固体的表面与界面，安徽教育出版社，1996 2、朱履冰主编，表面与界面物理，天津大学出版社，1992 3、李恒德，肖纪美，材料表面与界面，清华大学出版社，1990,课程教学计划（共16讲）：,教学方式: 讲授、研讨 * 、自学* 时间比重： 50%、30%、20% 讲次安排： 8讲、 5讲、 3讲 考查方式：考试60%+报告40%*,*: 按方向分题，多个议题，要求每人准备稿件、做报告并上交稿件； *: 要求了解该领域最新概况，写读书笔记或报告； *：讨论稿+读书笔记。,第一部分 材料表面与界面
3、的结构,1.1 固体的表面,一、理想表面,理论上结构完整的二维点阵平面。,理论前提：,1、不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响； 2、不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等； 3、不考虑外界对表面的物理-化学作用等； 4、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。,二、清洁表面,不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。,1、台阶表面 - 表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。,（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）,清洁表面可分为三种：,台阶表面、弛豫表面 、重构表面,2、弛豫表面：,指表面层之间以及表面和
4、体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。,3、重构表面：,指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。,三、吸附表面,在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。,吸附表面可分为四种吸附位置：,顶吸附、桥吸附 、填充吸附、中心吸附,顶吸附,桥吸附,填充吸附,中心吸附,俯视图,剖面图,四、表面自由能,在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，必须对系统作功；,同样，在一定温度和压力下，并保持平衡条件，若增加表面能，系统也必须作功。,对所有单组分的系统，表
5、面总的自由能改变为：,G-表面自由能； S-熵； T-温度 V-体积； p-压力； -表面张力； A-表面积,五、表面偏析,杂质由体内偏析到表面，使多组分材料体系的表面组成与体内不同。,将偏析与表面张力联系起来：,(1) 若2 1, 表面张力较小的组分将在表面上偏析(富集); (2) 若2= 1, 不存在表面偏析。,1.2 表面二维结构,二维格子示意图,格点,格点可以是一个原子（即Bravais布喇菲格子）；格点也可以是原子团；,二维格子中任意格点的位矢：,、,为二维格子的基矢。也是原胞的两条边。,二维格子的数目是有限的，实际上只有5种Bravais格子，即斜形、方形、六角形、矩形以及中心矩形
6、，其基矢如下：,二维Miller指数,Miller指数标记二维晶格中平行晶列的各种取向。如（hkl）注意与晶面指数的区别。？,表面结构命名法,Wood命名法 22 矩阵命名法,自学,1.3 常见的表面结构,一、金属表面结构,目前已确定有100多种表面结构。以下主要介绍金属表面结构、半导体表面结构、氧化物表面结构以及薄膜表面结构。,清洁的金属表面，低能电子衍射（LEED）研究表明具有如下特点： 1、其Miller指数面的表面单胞多为（1 1）结构； 2、表面单胞与体内单胞在表面的投影相等； 3、表面键长与体内键长相近；,4、垂直于表面的最上层与第二层的间距接近于体内的值，变动小于5%。一些（较少
7、）非紧密堆积的晶面，约有5% - 15% 的缩短； 5、非紧密堆积的原子比紧密堆积的原子更趋向于松弛； 6、有些晶面上吸附原子后，表面和体内的键长差别减小甚至消失（可能是表面断裂的键由于吸附杂质原子而获得恢复）。,二、半导体表面结构,清洁的半导体表面，具有如下特点：,1、表面普遍发生重构现象； 2、半导体表面结构具有各自稳定性的温度范围，温度太高或太低，表面会从一种结构转变为另一种结构；,实例1：Si（111）面附近劈裂面在不同温度下实时转变状态的STM图像； 实例2：GaAs在（100）、（111）、（111）极性表面有大量重构发生，在（110）非极性表面未发现重构现象。,三、氧化物表面结构
8、,对于氧化物表面，一般都出现重构现象，主要原因是非化学计量的诱导和氧化态变化造成的。,实例：氧化态TiO2，表面吸氧或脱氧，变成 Ti2O3、 TiO等 ,四、薄膜表面结构,对于薄膜表面，交换着原子、离子、电子、光子以及其它粒子，并决定薄膜一系列的光学、电学、磁学、力学、生物学等性质。对于薄膜表面结构，受到如下因素的影响：,1、薄膜制备过程中的各种条件； 2、基底材料种类与晶面； 3、薄膜与基底之间的界面。,所以，薄膜表面结构非常复杂。,实例：从金属薄膜的电子衍射花样（薄膜厚度不同可以有弥散环、择优取向清锐环以及无择优取向清锐环等）、STM图像或AFM图像等可说明。,1.4 固体的界面,界面：
9、两相之间的接触面。如相界面、内界面、晶界等。,一、界面类型,1、平移界面,在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平滑移动一个位移矢量 。其间的界面称为平移界面。,A.P.B,SF,A.P.B - 等于点阵矢量，称反相界面；,SF - 不等于点阵矢量，称层错。,2、孪晶界面,3、混合界面,孪晶界面又称取向界面。,孪晶界面与平移界面混合后的界面。,4、反演界面,当晶体结构由中心对称向非中心对称转变时，由反演操作联系起来的两个畴之间形成反演界面IB。,反演界面两侧点阵相同，但通过一个反演中心联系着。,二、界面的微观结构,指晶粒间界的结构，是在晶体结晶过程中形成的，存在于多晶材料中。晶界区的晶粒表面
10、原子，由于受到相邻晶粒势场的作用，这些原子将在晶界区重新排列并达到平衡状态。,晶界原子排列示意图,据晶界结构相邻晶粒取向差别角度的大小，可分为小角晶界和大角晶界。,1、晶界原子排列的理论模型,自学,2、小角晶界,两个相邻晶粒取向差别角度在0-10之间。,较小的小角晶界可用位错排列来说明。如下图。,小角倾转晶界示意图,P54 图,3、大角晶界,当两个相邻晶粒取向差别角度超过15时为大角倾斜晶界，此时晶界内位错密集，当超过35时，位错覆盖整个界面。,4、共格晶界,界面两边相邻晶粒的原子成一一对应的相互匹配关系。界面上的原子为相邻两个晶体所共有。,相邻晶粒的面间距差不多时，可完全共格；面间距相差较大
11、时，出现部分共格。,5、晶界能与晶界电势,晶界能：晶界处的界面能。,晶界电势：,小角度范围（15）时：E=EZ/D 或El/D， EZ为晶界处单位长度刃型位错应变能， El为晶界处单位长度螺型位错应变能。D为小角度刃型位错的间距。大角度范围时：复杂，待进一步解释。,是杂质在晶界上偏析的重要因素，晶界势垒是许多功能材料特性的成因。,6、晶界偏析,造成偏析的因素之一是晶界电势，同时，由于杂质原子与基体质点尺寸失配而引起的应变能也影响杂质原子偏析。,选择适当的退火温度，可以控制杂质原子在晶界上的分布。,三、半导体界面结构,半导体界面在微电子技术中起重要作用。严重影响器件的可靠性。,实例：Ag-Si（
12、111）界面、Si-SiO2界面、Al-GsAs界面等。,自学,四、超晶格界面结构,在制膜过程中，如果逐层沉积不同结构或成分的材料，控制膜厚，形成厚度方向的周期性结构，就会得到超晶格薄膜。在分子束外延或金属有机物化学沉积中，通过计算机严格控制，使每层的厚度控制在10-100范围，交替沉积，构成多层结构，从而获得超晶格薄膜。其基本要求：界面锐度、垂直于层面方向的结构共格长度和横向晶化程度。,实例：a-Si：H/a-C：H超晶格界面、InAsxP1-x/InP超晶格界面、Ag/Cu薄膜的超晶格界面等。,自学,五、薄膜界面结构,薄膜界面结构非常繁杂，因为：, 薄膜本身的结构和成分多种多样，如单晶、多
13、晶、非晶、无定形、合金等； 薄膜常含有不同程度的杂质和缺陷； 各种结构和成分的基底； 等等。,1、薄膜界面的类型, 从纯基底到纯薄膜材料之间的不连续过渡区；如Si/TiN薄膜 在化合物与纯元素材料或化合物之间存在一种或几种化合物组成的不连续过渡区；如Si/ TiN/TiO2薄膜 存在一个连续过渡区，固溶体或合金成分可以连续的从纯A材料变化到纯B材料； 界面区由不同结构和不同成分的材料所填充，形成混合情况。,2、薄膜界面形貌的分形维数表征,自学,3、金属多层膜界面,4、 TiN薄膜界面,了解,六、陶瓷晶界结构,1、电容器陶瓷晶界,自学,2、压电陶瓷晶界,3、半导体陶瓷晶界,4、超导体陶瓷晶界,第
14、二部分 材料表面振动,在晶体表面周期性受到破坏时，将类似于晶格的缺陷，可能存在局域于表面的振动模，即表面振动，并将形成表面波。表面振动的振幅常比体内更大。,可参固体物理导论教材,驰豫表面,重构表面,2.1 连续介质的表面波,一、一维单原子链,一维单原子线性链示意图（弹簧连接）,第n个原子的牛顿运动方程为：,利用对称性原理，第n个原子的位移un的解为：,为原子振幅。,式中，M为原子质量，为耦合常数，ux为位移。,二、一维双原子链,第n个原子的牛顿运动方程为（有M质量原子和M质量原子）：,利用对称性原理，第n个原子的位移un和un的解为：,为原子振幅。,三、表面晶格振动与力常数,晶体中第个面的运动
15、方程为：,M为原子质量，u为第个面的位移，C .p 为第个面和第p个面的面间力常数。,利用上述运动方程，借助二维平移对称性，可获得面间力常数C.p的解析式。,了解,2.2 晶体的表面振动,2.4 声子表面波,2.5 界面电磁声子,2.3 吸附表面的振动,2.6 表面声子的电子能谱测量,自学 (了解),各向同性晶体与各向异性晶体,作业1及要求：,1、对于没有学习材料科学与基础的同学，请尽快补充学习；2、看固体物理导论中关于薛定鄂方程的基本内容。,第三部分 金属表面的电子态,胶体(Jellium)模型：简单金属的价电子被共有化成电子气，与离子实的相互作用很小，因此，把价电子看成是在均匀连续分布的正
16、背景电荷中运动，即所谓的胶体模型。,3.1 局域能态密度及积分态密度,一、一维双端无限势垒模型,由于金属的价电子处于连续分布的正电荷背景中（胶体模型），平均势场为零，但要逸出表面必须克服相当高的势垒-表面势垒。,由于表面势垒，体内电子态的分布在表面将发生变化。该变化可从体内波函数在表面区域的变化来分析。,1、波函数与能量本征值,电子在Z=0-L范围内且两端具有无限高势垒中运动，其归一化波函数为：,其本征能量为：,上式中，n是量子化的，为大于0的正整数；q=n/L，是波的相关参数，与本征值相关。,（1）,（2）,而实际上，金属体内的电子是处于无界面与缺陷的均匀系统中，它满足周期性边界条件，设电子
17、处在Z=0-L范围内，则 ，其归一化波函数为：,其本征能量为：,（令q=n/L）,（3）,（4）,上式中n是量子化的，可取0及正负整数。,如果L=2L，则（2）式与（4）式在形式上完全一样，只是后者的n可取0及正负整数。,2、能态密度,前述（4）式的E q的色散关系如下图：,表面系统 及均匀系统 的允许本征值,体能态密度：,金属表面系统中能态密度：,为由于势垒的表面效应引起的能态密度的变化量。,由上图可见，L越大，相邻q值的间隔 （q=n/L） 越小。当L很大（即L）时能级分布近似连续的能带（ 与 分布很密集，近似连续）。,体内能态密度 与金属表面系统中能态密度 的关系为：,式中,（7）,（5
18、）,（6）,3、局域态密度,为了建立一个与上式能态密度相联系，描述能态密度在空间分布的参量，引进局域态密度，定义为：,上述中，金属表面系统中能态密度为 。,式中 为本征能量Ei所对应的本征态波函数。用能量E表示的波函数为：,（9）,（8）,对于一维情况，上述（8）可写为：,将（7）式和（9）式代入（10）式中，可得：,（10）,（11）,上式中：第一项为与z无关的体态密度；第二项为与z有关的表面效应。,4、电子电荷密度,描述电子电荷在空间的分布。,金属电子气遵守费米-狄拉克分布，则电荷密度可表示为：,（12）,将（11）式代入（12）式，可得：,（13）,式中 为相应的费米能级EF的q值，即：
19、,设nb为体电荷密度，ns(z)为局域表面电荷密度，则有nb=2qF/，且 ，代入（13）式有：,（14）,n(z) qFz关系曲线为：,为典型的Friedel衰减震荡。,一维无限势垒（z=0）附近的电子密度分布,当z0时，n（z）0，即在表面薄膜区域z=/(4qFz)少了一些电子电荷，电子电荷减少是表面效应所致，其总量为：,即在表面势垒一端减少了1/2个电子电荷。,（15）,5、积分态密度,描述一定区域中态密度的能量分布。定义为：,将（11）式,代入可得：,（17）,（16）,上式中：第一项为体内态密度，表示0d范围内能量为E的所有局域态密度总和；第二项与表面效应有关。,二、一维单端有限势垒
20、模型,引入z=0处为有限势垒，z=L处为无限势垒。,1、波函数与能量本征值,2、能态密度、电荷密度及积分密度,对于半无限大有限势垒模型，新的波函数要满足薛定谔方程。,可参固体物理导论教材,自学,自学,五、表面能的单电子近似,三、三维双端无限势垒模型,四、三维单端有限势垒模型,自学 (了解),3.2 表面电子态、功函数与表面能,一、密度泛函理论,二、功函数,了解,定义：从金属内部费米能级处移走一个电子至无穷远处静止时所需的能量。,金属处在z0处,则功函数为:,-N个电子系统在胶体中的基态能量;,-在同一胶体中(N-1)个电子系统的能量;,-电子处在(-)处的静电能。,式中:,三个参数的表达式的求
21、法：,了解,三、表面能,定义：在电子数保持不变的情况下，建立一个表面所需要的能量。,其表达式求法：金属表面系统的总能量减去体内的能量。,表面能包括两部分：静电表面能+（动能、交换能及相关能）,3.3 几种近似方法,3.4 表面势与功函数的计算,自学 (了解),课程开放内容,请结合自己感兴趣的专业方向、或导师的研究课题与方向、或自己未来可能的论文方向、或以任意一种功能材料为对象，分析讨论其中可能涉及到的材料表面与界面的相关科学问题。（附图、照片、案例及解析等）,1、要切题； 2、初查足够文献选题（自命题）-查文献整理文献-准备下笔； 3、提纲-WORD文本-PPT制作； 4、 WORD文本500
22、0字以上， PPT稿12-18页(24号字)，讲10-12分钟；*不能将一篇学术文献全拿过来用；*未达到要求的，要重来。,第四部分 半导体表面电子态,4.1 半导体表面准自由电子（NFE）模型,半导体的基本特点：存在一个将两个允许带（导带与价带）隔开的禁带，它含有费米能级，以及存在一些体内不允许存在的表面态。,采用周期性势场，即假定每一个电子在周期性排列的原子核势场以及其他电子平均势场中运动，该势场具有与晶格相同的周期性。（不是连续均匀分布。）,胶体(Jellium)模型：简单金属的价电子被共有化成电子气，与离子实的相互作用很小，因此，把价电子看成是在均匀连续分布的正背景电荷中运动，即所谓的胶
23、体模型。,不再应用胶体模型(见下页)。,胶体(Jellium)模型：简单金属的价电子被共有化成电子气，与离子实的相互作用很小，因此，把价电子看成是在均匀连续分布的正背景电荷中运动，即所谓的胶体模型。,一、窄禁带半导体表面态的形成,1、一维单端突变势垒模型,在模型中，体内势场延伸至Z=Z0处突然中断而形成真空能级。,表面,体内,半导体体内电子波函数的形式为：,（1）,代入薛定谔方程式，并应用简并态微扰法，可得到久期方程：,（2）,并进一步得到：,（3）,g=2n/c, c为晶格常数，q为准动量。,金属体内电子归一化波函数为：,对上述（3）式，用禁带表示双能带函数关系如下图所示。,窄禁带双能带半导
24、体Eq色散关系图,上图分3段即2种情况：,（1）当qg |Vg |时，即远离禁带，上式为：,呈现抛物线的自由电子情况（兰色）。,（2）当qg |Vg |时，即在禁带附近，则电子能量可近似写为：,为能量封闭线，把2个能带连在一起，构成一个连续谱（红色）。,（4）,（5）,窄禁带双能带半导体Eq色散关系图,二、窄禁带半导体表面区连续态的畸变,三、典型半导体表面态能带的近似计算结果,自学,2、一维单端光滑表面势垒模型,了解,4.2 金属-半导体界面态,金属-半导体结的一维模型,金属-半导体界面系统中半导体禁带范围内，表面能态密度为：,（6）,进一步推导出：,（7）,金属-半导体界面态密度（在半导体禁
25、带范围内）,由图可以看出，界面态密度在半导体禁带范围内是连续分布的，且相对于禁带中心对称。,上述（7）式的典型的计算结果如下图示：,金属-半导体结的一维模型,金属-半导体界面态密度（在半导体禁带范围内）,窄禁带双能带半导体Eq色散关系图,对比 半导体表面,金属-半导体结的一维模型,金属-半导体界面态密度（在半导体禁带范围内）,对比 半导体与金属之间,4.3 半导体表面空间电荷层及电子输运,一、空间电荷层的性质,对于块材料，当处于电中性时，其费米能级应处于禁带中某一确定的恰当位置。同样，当表面处于电中性时，其费米能级也应处于禁带中某一确定的恰当位置。称后者为表面电中性能级E0。,一般情况下，表面
26、E0与体内EF并不一致，当表面与体内达到热平衡时，表面与体内有一个同一的费米能级，这样就会引起表面与体内之间的电子转移。,如果E0EF，电子由表面输送到体内。由于电子输送的结果，在表面和靠近表面的区域形成偶电层，即在近表面附近形成空间电荷层。,半导体表面的能带,根据表面与体内的载流子密度（价带空穴p，导带电子n）的大小关系，空间电荷层分为三类：积累层、耗尽层和反型层。,积累层,耗尽层,反型层,N型: nsnb P型: pspb,N型: nsnb及psnb P型: pspb及nspb,N型: psnb P型: nspb,E0EF，电子由体内输送到表面,E0EF，电子由表面输送到体内,二、空间电荷
27、层中的电子输运,用表面电导率与表面迁移率表征。,表面电导率：描述体能带中载流子的输运特性，该特性是由于表面附近的体能带弯曲，引起过剩载流子输运的结果。,表面迁移率：描述表面附近载流子（电子与空穴）的移动特性。,第五部分 表面吸附,表面吸附是表面科学的重要内容。,表面吸附：指处于气/液相的分子或原子与表面的结合。这种结合可以是冷凝和物理吸附，也可以是化学吸附。,5.1 吸附过程,一、物理吸附,1、指气体分子或原子被与之不同的物质所组成的表面势阱较浅的力所捕获，是受范德华力作用的结果； 2、不需要激活能量的自发进行的过程，且可逆； 3、吸附过程中，放出的能量不大，约20kJ/mol； 4、吸附质点
28、性质无变化。,二、化学吸附,1、指气体分子或原子被与之不同的物质所组成的表面势阱较深的力所捕获，是受共价键力或离子键力作用的结果； 2、吸附过程不完全可逆； 3、吸附过程中，放出的能量与化学反应时放出的能量相当，约40-240kJ/mol； 4、吸附质点性质有变化，它分出了自己的电子来共同使用。,5.2 吸附-脱附动力学,一、吸附和脱附的速率,二、表面扩散动力学,三、吸附促进脱附,自学,在任何材料表面，吸附与脱附同时进行。,第六部分 薄膜与非晶的表面与界面特性,薄膜：可以看成在XY平面是无限的，而在Z方向距离是很小的固体。,因此，存在固体与气体（真空）界面即表面、薄膜与基底材料之间的界面。该表
29、面与界面的结构对薄膜的特性有重大影响。,6.1 薄膜与基底的作用,按作用力大小，薄膜与基底的作用可分为2类：,1、弱的范德华力的作用。此时薄膜与基底的作用视为微扰； 2、薄膜与基底之间有化合作用。强的吸附，使薄膜的结构与基底关系密切。,二者由薄膜与基底之间的界面特性来表征：并决定于薄膜与基底之间的结构。由于薄膜和基底都有不同的种类、结构与成分，因此，具有多种多样的界面特性，并有各种不同的膜基相互作用。,如：单晶外延生长单晶薄膜（要求晶格常数a相近）。,6.2 单晶薄膜,在晶格常数a相近的情况下，利用外延生长沉膜技术，可以制备单晶薄膜。分两种： 1、同质外延生长薄膜技术；基底和薄膜为同种元素。
30、2、异质外延生长薄膜技术。基底和薄膜为不同元素。,6.3 多晶薄膜,一、多晶薄膜的晶粒间界,多晶薄膜中，单位体积中会有较多晶粒，存在大量晶界。晶界区间占总体积的比例很大，且晶界结构对薄膜特性有重要影响。,在晶粒间界处，原子排列杂乱，缺陷密度较大，杂质富集，从而影响薄膜中质量输运，产生空间电荷，形成界面能垒，引起界面能带弯曲，影响载流子的传输与复合。,晶粒间界处于热力学非平衡状态，其结构容易发生改变，并进一步引起多晶薄膜特性的改变。,二、晶界结构对薄膜特性的影响,实例，有选择的自学或了解,包括电子特性、光学特性等。,6.4 多层薄膜,4层膜,13层膜,40层膜,一、插层化合物,多层膜可看成是层状
31、物质。,在每层内部，组成粒子间的相互作用强，而层与层之间的相互作用弱，认为是范德华力的作用。,插层,插层的影响：,1、插层化合物形成时，电荷将发生转移，其电子结构受插入物浓度影响； 2、插层影响：插入物浓度低时，对能带结构影响不大，插层影响表现为费米能级的移动；当插入物浓度高时，能带结构和费米能级都将有较大变化； 3、插入物浓度低时，其电荷转移使载流子密度增加，从而使电导率增加；当插入物浓度升高时，由于迁移率降低，电导率在达到极大值后稍有下降。,二、超晶格多层膜,超晶格多层薄膜的晶格结构对晶体的晶格振动、光学特性以及磁学和力学特性都产生显著影响。,超晶格薄膜通常由晶格常数相近而禁带宽度不同的薄
32、层交替组成，每层厚度范围从10到100 量级，小于电子平均自由程和德拜长度，但大于自然晶格常数。,6.5 非晶态,一、非晶态的结构,1、微晶模型：非常小的晶粒组成。 2、硬球无规密堆模型：无规则多面体组成。如正四面体、正八面体、三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面体。 3、无规网络模型。,二、非晶的电子态,1、仍可以用单电子理论（如前述）； 2、也存在导带和价带，之间也有禁带； 3、扩展态中载流子导电的机理和晶体中载流子的导电机理相似； 4、非晶中含有大量缺陷，伴随有悬挂键，在缺陷附近会形成定域态。,三、非晶的导电特性,四、非晶态与晶态的相互转换,存在禁带中的定域态的导电和扩展态及尾部定域态的导电问
33、题。即有三种态的不同的导电率。,非晶态-退火-晶态； 晶态-加热急冷或离子轰击-非晶态。,基底（母材）薄，镀层为Al-Zn，镀层中间断裂，为什么？,示 例,备样：基底（母材）薄，镀层为Al-Zn，金相腐蚀程度轻（未作重腐蚀程度）,比 较,差别？,样品1,样品2,样品1,样品1,样品2,样品特征：基底（母材）薄，镀层为Al-Zn，金相腐蚀程度轻（未作重腐蚀程度） 见 Word 文档,自学及讨论内容：-表面分析方法,XPS （ESCA ）、 RBS、 EDS、ISS、SAM（第1组） SIMS（SSIMS、DSIMS）、 AES、 LEED、 EELS（第2组） STM、 AFM、 SPM、 SE
34、M （第3组） FTIR 、 Raman、 XRD、 TEM等（第4组）,可以借书：Handbook of surface and interface analysis；Surface analysis (The principal Techniques) ；等等。,每个同学准备一种表/界面分析的方法与技术。可按指定的，也可以自己另外补充或选择。（PPT：10-15页，Word文本）要求如下：1、包括分析原理与装置；2、特点、优缺点；3、适用范围；4、样品要求，分析中应注意的问题；5、分析范例（至少2个）。,在上述基础上，每组同学准备一类表面分析的方法与技术，内容要求同上。组内公开（ 15周、
35、一起）准备，考验团队合作能力，并锻炼综合整理能力，完成PPT（40-60 min）。组内随机抽同学讲。,第七部分 外来粒子与表面的相互作用,外来粒子：包括电子、离子、光子、中性粒子及强电场。,利用外来粒子与表面作用后对表面产生的影响，以及从表面散射或产生的新粒子的信息，可以分析表面特性。这也是表面分析的理论基础。,表面特性：包括形貌、结构、组分、电子态等。,以下重点介绍电子与表面的作用。,7.1 电子与表面的作用,一、电子散射,单色能量的电子束,轰击,样品表面,表面发出不同能量的出射电子,能量分布广（见后） 0eV-200eV,出射（背散射）电子能量分布图（Ep=185 eV）,出射电子能量分
36、布曲线分为三个区：,I-窄峰，几个电子伏特宽，为弹性散射峰，包含表面与近表面的结构信息，是低能电子衍射(LEED)和反射式高能电子衍射(RHEED)的研究对象； III-宽峰，20-30电子伏特宽，是经过多次非弹性碰撞的次级电子，出射电子中大部分电子为该类电子； II-在I和III之间，是激发与电离损失的特征峰和俄歇电子峰。,100eV,200eV,0eV,出射电子能量分布曲线形状的影响因素：,初级电子束能量、入射角、出射电子的出射角、表面的物理特征、表面清洁度、测量方法等。,下面对三个区域的特性进行讨论。,二、电子弹性散射（I峰）,电子具有波、粒二重性，经表面弹性散射，电子会产生衍射现象。,
37、1、电子衍射,电子波长为：,V为动能，单位为电子伏特。,当电子在材料表面发生散射时，电子可以被表层电子散射，穿透电子也可以被较深层原子散射。散射量的大小与原子种类、穿透深度等有关。,左图所示为低能电子衍射(LEED) 的常用条件。,2,4,3,上图所示为反射式高能电子衍射(RHEED) 的常用条件。,2、低能（20eV）电子的弹性反射,低能电子衍射(LEED)常用电子能量范围：20-300eV； 反射式高能电子衍射(RHEED)常用电子能量范围： 10-30KeV；,而20eV的电子弹性散射则有其特点：,由于电子能量降低，穿透深度也降低，电子能量分布曲线中II区和III区逐渐消失。,例如：入射
38、电子能量为5-17eV时，在BaO中只穿透5个原子层；对大多数金属，入射电子能量为100eV时，穿透深度都低于三个原子层，因此相应的分析方法对表面很敏感。,三、电子非弹性散射（II峰）,1、特征能量损失峰与俄歇峰,在左图中，弹性峰(I区)与真正次级电子峰(III区)之间(II区)有一些十分微小的起伏，它们就是电子激发与电离引起的特征能量损失峰和俄歇峰。,特征能量损失峰-包括芯电子激发引起的电离损失、价电子的单电子激发损失、价电子集体激发的等离子体激元能量损失、精细结构的扩展电子能量损失以及振动激发能量损失等。俄歇峰-由能级内俄歇电子过程引起。二者都与材料性质有关，并成为表面分析的有效工具。,2
39、、俄歇电子峰,初级电子使K层电子电离，K层出现空位，然后比K层更高的其他壳层的电子(如L1层的电子)填充K层的空位，释放出的能量交给其他壳层的电子，如L2，3壳层的电子，并使后者逸出体外，成为俄歇电子。俄歇电子在逸出体外的过程中，会有各种能量损失，在完成俄歇跃迁的原子内，由于留下空位，其能级图将发生变化。,基于上述俄歇过程及其特点，由于不同元素的原子有不同的能级，故不同元素的俄歇电子具有不同的特征能量，并以此作为元素的鉴定依据。（AES成分分析）,四、次级电子发射,真正的次级电子相当于图中的区域III，在数量上，它是背散射的主体。（RBS成分分析）,五、电子引发光子,电子与表面作用能引发出不同
40、波长的光子，如真空紫外韧致辐射、X射线荧光等, 都是表面分析的有力手段。,真空紫外韧致辐射-当一束低能电子入射到样品表面时，电子落入表面原子能带中费米能级以上的空态而产生韧致辐射，通过测量光辐射信号，可获得EF以上到真空能级的态密度分布。由于其过程与光电子谱相反，又称反光电子谱（Inverse photoemission spectroscopy，IPES）,X射线荧光-芯能级电离时将产生俄歇退激发过程，同样，芯能级电离后也可产生特征X射线的退激化过程。不同元素的原子有不同能级，从而有不同的X荧光特征能量（波长），并以此作为元素鉴定的依据。,六、电子诱导脱附,电子轰击表面，可引起表面吸附杂质的
41、带电或中性粒子的脱附以及分解、化学反应等。电子诱导脱附离子及中性粒子，一般在初级电子能量10-100eV条件下发生。,7.2 离子与表面作用,一、基本过程,离子与表面作用的基本过程包括：散射、注入、再释、溅射、表面损伤、光及电子发射、电离与中和、表面化学反应及表面热效应等。下图为示意图。,三、离子溅射,四、次级离子发射,五、离子引发电子,二、离子散射,在低能0.2-2KV及高能106V时，主要发生离子散射，而在中能范围，主要表现为溅射。,在离子溅射中含有一部分带有正、负电荷的离子，即为次级离子，它带有表面的信息，可用来作表面成分分析。,离子散射、离子溅射等都可能导致电子的发射，如电离、俄歇中和、俄歇退激发等。,7.3 光子与表面作用,一、光电发射的基本原理,二、光电发射特性,光子与表面作用会发生：光的反射、吸收、透射。被吸收的光子会发生光电子发射、X射线辐射、阴极荧光、光生伏特、光电导等。,自学,自学,三、光电发射理论,自学,7.4 中性分子（原子）与表面作用,一、相互作用势,二、气体吸附,三、表面散射（脱附）,7.5 强电场与表面作用,一、场致电子发射,二、场致电离,
