1、第六章 氧化还原反应及电化学基础,一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平 1 氧化还原反应 2 氧化数 3 氧化还原反应方程式的配平 二、电池电动势()与电极电势() 1 原电池 2 电池电动势 3 电极电势 4 标准电极电势 三、标准电极电势与氧化还原平衡 1 与 G 2 平衡常数与标准电池电势,第六章 氧化还原反应及电化学基础,四、电极电势的计算 1 由标准Gibbs自由能变（G）计算 2 由已知电对的E计算 五、影响电极电势的因素 1 Nernst方程 2 浓度对电极电势的影响 3 酸度对电极电势的影响 六、电极电势的应用 1 比较氧化剂、还原剂的强弱 2 判断氧化还原反应的方向 3 Ks
2、p 的确定 4 Ka 的测定,一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平 1 氧化还原反应 (Electron Transfer),认 识 不 断 深 化,Fe Fe2+ + 2eCu2+ + 2e Cu,氧化,氧化,还原,氧化、还原半反应,Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu,氧化还原反应,还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移( 酸 碱 + n H+ , 质子转移),氧化态、还原态的共轭关系,历 史 发 展,还原,2 氧化数与电子转移,Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu,2个 “e” 的转移,H2 + 0.5 O2 H 2 O,共价键,+1 -2,“形式电荷” 称为“氧化数”,
3、（电子偏移情况的反映）,经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。 1）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等） 2）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2 +1,-1 +2,-1 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。O: -2 (H2O 等）； 1 （H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾）H: +1, 一般情况； 1， CaH2 、NaH,思考题： 确定氧化数,（1）Na2S2O3 （硫代硫酸钠） Na2S4O6（连四硫酸钠）+2 +2.5 （2）K2Cr2O7 （重铬酸钾） CrO5+6 +10 （3）KO2 （超氧化钾） KO3 （臭
4、氧化钾） -0.5 -1/3,注意：1） 同种元素可有不同的氧化数；2） 氧化数可为正、负和分数等；3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-S的氧化数为2，,3 氧化还原反应方程式的配平,例： 在酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4, 生成 Fe2(SO4)3 和绿色Cr2(SO4)3, 配平此反应方程式。解：1）写出反应物、产物及反应条件Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+2）写出各氧化数Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+63）配平氧化剂、还原剂前系数Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+
5、+ 2Cr3+4）用H2O等进行总配平Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O,思考题： 配平方程式、改错,1）原来：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH = 2CrO42 + 6Cl + 8H+分析： 碱性条件、酸性条件 ？若在碱性条件下， Cr3+ Cr(OH)3 Cl2 Cl- + ClO-Cl改正： 碱性介质中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH = 2CrO42 + 6Cl + 8 H2O酸性介质中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72 + 6Cl + 14 H2）原来： Pb(Ac)2 +
6、 ClO + H2O = 2 H+ + 2 Ac + PbO2 + Cl改正：Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl,OH-,OH-,OH-,2e,配平注意事项：,写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH碱性介质中，不能出现 H In acidic solution, balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H.
7、 In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side. 难溶或弱电解质应写成分子形式 注明沉淀的生成，气体的产生等,二、电池电动势()与电极电势(),Cu-Zn原电池,负极,正极,氧化反应,还原反应,二、电池电动势()与电极电势(),1 原电池（Galvanic cel
8、ls） 化学能转化成电能的装置 1）组成： 半电池（电极） 检流计 盐桥（琼脂 强电解质（KCl, KNO3等） 补充电荷、维持电荷平衡 2）电极反应： 正极（Cu）: Cu2 + 2e = Cu 负极（Zn）: Zn = Zn2+ + 2e 3）电池反应及电池符号： Zn + Cu2 = Zn2+ + Cu() Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu (),写电池符号应注意事项： 正、负极： () 左， () 右 界面“|”: 单质与“极棒”写在一起，写在“|”外面。 注明离子浓度（c),气态时用分压（p). 物质状态：固态（s), 液态（l) 等 盐桥: “|”,(电
9、解池 electrolytic cells),4）电极的类型及符号,四种电极 （1）金属金属离子电极 如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) （2）气体离子电极 如： H+/H2 Cl2/Cl- 需用一个惰性固体导体如铂（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl(c) Pt与H2之间用逗号隔开，p 为气体的压力。 （3）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2) （4）金属金属难溶盐电极 如 Hg2
10、Cl2/Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 ClPt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c),例： 在稀H2SO4溶液中，KMnO4 和FeSO4发生以下反应：,MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+,如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。,解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分别组成负极和正极： 负极反应： Fe2+ Fe3+ + e 正极反应： MnO4- + 8H+
11、 + 5e Mn2+ + 4H2O 电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+),2 电池电动势,电池正、负电极之间的电势差电池电动势（） 用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V.(-) Zn|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1 mol/dm3)|Cu (+)铜银电池的标准电动势为 0.46 V.(-) Cu|Cu2+(1 mol/dm3)|Ag+(1 mol/dm3
12、)|Ag (+),3 电极电势,（1）电极电势的产生 （双电层模型）,表面电势：电子逃逸金属表面,相间电势：金属和其盐溶液间的电势。,Zn Zn2+(aq) + 2e,电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。,活泼金属,不活泼金属,(溶解倾向大于沉积倾向),（2）标准电极电势,指定温度(25C)，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用 E(V)来表示。无法测定其绝对值，只有相对值。规定 “H+/H2(p)(标准氢电极）= 0” 1) 标准氢电极:,2 H+ + 2e H2 E(H+/H2)
13、= 0.0000 (V),铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+ 浓度为1mol/dm3 的溶液中，25C下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+ 达平衡。,2）标准电极电势的测定,将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。 IUPAC 规定： E (+) E(-),如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 0.7618 (V) , 则E(Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V),标准电极电势表,标准电极电势表,三、标准电池电动势()与
14、氧化还原平衡,1.电池电动势和G,对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功则： -G = W电W电= Q (Q为电量） 1个电子 = 1.6021019 （c，库仑）1摩尔电子 = 6.0221023 1.6021019 = 9.647104 (c/mol)= 1F (Faraday 常数）n摩尔电子所做的最大功： W电= nF则： G = - nF 标准状态下： G = - nF F的单位：1F = 9.647104 (c/mol)= 9.647104 (JV-1 mol-1) = 96.47 (kJV-1 mol-1),2. 标准电动势和平衡常数K, G = - nF当 T = 298.
15、2 K 时，且 R 取 8.315 Jmol-1 K-1; F = 9.647104 (c/mol) 则：在一定温度下，平衡常数（K）的大小取决于电池的标准电动势（）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方程式写法有关； 为强度量，与方程式的写法无关。,例：求SnCl2 还原FeCl3 反应（298K)的平衡常数 K。,解： 正极反应：Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V)负极反应：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V) E正 E负 0.771 - 0.151 0.620 (V),反应式（1）时： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ +
16、 Sn4+,反应式（2）时： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+,K 为广度量，有加合性； E、 为强度量，无加合性。,E(Li+/Li)值最小的原因：（严宣申，王长富普通无机化学（第二版）p10),热化学循环,s:sublimation i:ionization d:dissociation h:hydration,表 碱金属的电极电势,Li的水合释能较大，使得其标准电势最小。,四、电极电势的计算,E 除可由 测定来决定外，还可由G和其它E来计算。 1、由G来计算对于电极反应：ClO3-(aq)+ 6H+(aq)+ 5e = Cl2(g) + 3H2O(l)查表Gf(kJ/m
17、ol) 3.3 0 0 -237.18 该反应的 Gr = 3 （-237.18）- (-3.3) = -708 (kJ/mol),该值与查表数据相同。,所以：,对电池反应及电极反应均适用。,2、由已知电对的 E 计算,例：已知计算,解：各电极反应为（1）BrO3- + 2H2O + 4e = BrO- + 4OH- E1 = 0.54(V)（2）BrO3- + 3H2O + 5e = Br2 + 6OH- E2 = 0.52(V)（3）BrO- + H2O + e = Br2 + 2OH- E3 = ？,电极反应：（2）（1）（3）G3 G2 G1 据 G - nFE- n3FE3 = -
18、n2FE2 (- n1FE1),Eo(BrO3-/BrO-) = 0.54(V); Eo(BrO3-/Br2) = 0.52(V),注意： 一般来说, E3 E2 E1,G 具有加合性，而 E 不具加合性，为强度量。,元素电势图：将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，两物种间用横线相连，将其对应电对的E标注在横线上面。,EB(V): BrO3- BrO- Br2,0.54,0.44,E1,E3,0.52,E2,(+5) (+1) (0),例：,EA(V): Cu2+ Cu+ Cu,0.16,0.52,E1,E2,0.34,E3,若 E右 E左 时， 发生歧化反应2 Cu+ Cu2
19、+ + Cu,五、影响电极电势的因素,1、Nernst 方程非标态下的电极电势，对于氧化还原反应： m O1 + n R2 p R1 + q O2两个电对： O1/R1 和 O2/R2 （O 氧化型；R 还原型）,将 GT = - nF 代入上式得：,恒温、 恒压下：,电池反应的Nernst方程式：,电极电势的 Nernst方程式,将 E正 E负 和 E正 E负 代入电池反应的 Nernst方程式，可得到电极电势的 Nernst方程式：,对应的电极反应为：m 氧化型 ne = q 还原型 即： m O + ne = q R,注意： 1） Q 的写法为若用分压表示时，必须写成： 以此类推。 2）
20、 也可写成：3） 若含有 H+ 参加反应时，应写入。,例1 写出以下电池反应的Nernst 方程式：,Cl2(g) + 2I- = 2Cl- + I2(s),解：,= 1.36 0.536 = 0.82 (V),例2 写出以下电极反应的 Nernst 方程式：,O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O(l) E = 1.229 (V),解：,2 、浓度和酸度对电极电势的影响,Nernst 方程,三种类型： （1）一边型: 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s)对于还原态是固态的均适用。 （2）二边型: 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+（3）有H
21、+参加型: 如Cr2O72-/Cr3+: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2OpH 的影响极大。,酸度对电极电势的影响,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol/L,在碱性介质中(OH-) = 1.0 mol/L),CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E = -0.13 (V)酸度变化可改变一些化学反应的方向：H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O,酸性,中性或碱性,酸度可以影响氧化还原反应的产物,KMnO4 氧化 Na
22、2SO3,若将E与pH的关系用曲线表示，则得到E-pH曲线，见本书p106-p107. (有兴趣者可自学）（不要求）总之，电极电势（E)是由：物质本身的特性 和物质的浓度等外部条件有关。,1）物质本身的浓度变化； 2）酸度（pH)的变化； 3）生成难溶物使电极物质浓度变化； 4）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。,六、电极电势及电池电动势的应用,1、比较氧化剂、还原剂的强弱E氧化型/还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，其还原型的还原能力越弱。如：氧化能力 MnO4- Cl2 O2 Br2 Fe3+ I2还原能力 Mn2+ Cl- H2O Br- Fe2+ I-,2、氧化还原反应方
23、向的判断G = - nF1）G 0, 反应自发2）G 0, 0, 反应达平衡3）G 0, 0, 反应非自发,反应方向性判据,标态 自由能判据G 0K 1 0质量判据 电动势判据,非标态 用G 0 或 Q/K G +40 (kJ/mol) 10+7 K 107+0.40/n -0.40/n (V)正向自发 判据 正向非自发, = , = ,G = - nF,沉淀的生成对电极电势的影响,已知： Cu2+ + e = Cu+ E (Cu2+/Cu+) = 0.153 VI2 + e = I E (I2 / I ) = 0.536 VCu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+ E正 E负 = 0.
24、153 - 0.536 = - 0.383 V理论上， 正向不能自发。,但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+CuI (s,白色)新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s)E (Cu2+/CuI) = 0.857 V,I-,3 Ksp的计算,1）生成沉淀对电极电势的影响 例：已知 E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在Cu2+、Cu+溶液中加入I, 则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+ 及I的浓度为 1.00 mol/L, 计算 E (Cu2+/Cu+)。,解：E (Cu2+/Cu+) E (Cu2+/
25、Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I = CuI (s), Ksp = Cu+ I = 1.291012Cu+ = Ksp / I = 1.291012 (mol/L)E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.291012 ) = 0.857 VCu2+ + e = Cu+CuI (s)新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s)E (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 VE (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,
26、CuI ),I-,2）计算Ksp,例：有电池(-) Cu, CuI(s)|I(0. 010 mol/L)|Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+)在298K时，测得 为0.38 V, 计算CuI 的Ksp.,解： = E (Cu2+/Cu) E (Cu+/Cu) = 0.38 VE (Cu2+/Cu) = E (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 VE (Cu+/Cu) = E (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/
27、I) E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) = 0.31 0.38 = -0.070 V 则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 Ksp,CuI = 1.0 1012,4 Ka的计算,1）生成弱电解质对电极电势的影响例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac浓度为1.00 mol/L, pH2 为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？,解： 正极反应：
28、2H+ + 2e = H2 加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc,1）生成弱电解质对电极电势的影响例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac浓度为1.00 mol/L, pH2 为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？,解： = E (H+/H2) E (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-0.126) = -0.155 V,所以，该反应不能自发进行。,新电对 HAc/H2
29、: 2HAc + 2e = H2 + 2Ac 标态下：,2） Ka的计算,例：电池(-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+)在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka.,解： = E (H+/H2) E (HA/H2) E (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V 据：0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307Ka,HA = 4.93 1010,同样地，形成络合物时，
30、也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）,电解池（Electrolysis Cell）：外加电压,2Na+(aq) + 2Cl(aq)2Na(l) + Cl2(g) E (cell) = - 4.07 V,阳极,阴极,还原反应,氧化反应,原电池,Cu-Zn原电池,负极,正极,氧化反应,还原反应,原电池和电解池的区别,电池 Batteries,Car battery is a lead-acid battery. Cathode: (正极)PbO2(s) + HSO4(aq) + 3H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l) Ano
31、de: (负极)Pb(s) + HSO4(aq) PbSO4(s)+ H+(aq)+2e The overall reaction：(放电反应)PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4(aq) + 2H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l),(充电反应) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4(aq) + 2H+(aq),Zn: sacrificial anode （牺牲阳极）,Cathodic protection（阴极保护）： to prevent corrosion of underground pipes and sto
32、rage tanksmany of which are iron.,腐蚀 Corrosion,(负极),(正极),思考题 1 生成沉淀对电极电势的影响,已知 E (Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在电极溶液中加入Cl, 则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl的浓度为 1.00 mol/L, 问：E (Ag+/Ag) 较 E (Ag+/Ag) 是升高还是降低？ 并计算 E (AgCl/Ag).AgCl(s) + e Ag + Cl ,解：E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) = E (Ag+/Ag) + 0
33、.0592 lg Ksp,AgCl= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 1010= 0.223 V 较 E (Ag+/Ag)（0.800) 降低,Ag+ + e Ag Cl AgCl(s) 平衡左移,思考题 2 由电池电动势()求 Ksp,怎样设计原电池来计算AgCl(s)的Ksp ？ 如：(-) Ag | AgCl(s), Cl(0. 010 mol/L)|Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag (+)测得 = 0.34 V,负极的 (Ag+) = 1.8 108 用化学方法是无法直接测定的， 但用电池反应则可以测定计算得到。,正极： E (Ag+/Ag) = E (Ag+/
34、Ag) + 0.0592 lg (Ag+) 负极： E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / Cl) = E (Ag+/Ag) E (AgCl/Ag)= 0.0592 lg (Ag+) Cl / Ksp,AgCl)0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)Ksp,AgCl = 1.8 1010,第六章 氧化还原反应及电化学基础 （小结）,中心是 和 E 1. 氧化数、方程式配平 2. 电池电动势（ ）、电极电势（ E ） 电池符号 标准电极电势（ E ） 标准电极电势的确定 1）实验（ E表的应用） 2）计算： G -nF 和 G -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用 非标态下的 E： Nernst 方程式3. 和 E 的应用 选择氧化剂 化学反应方向的判断 常数计算：Ksp, Ka 等,习题: 6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24,
