1、新材料行业改性工程塑料培 训 教 程（9）,汽车用改性材料,汽车用改性PP材料的开发与应用,在汽车用诸多塑料品种中，各类改性PP 材料在汽车材料 上的开发与应用，一直是汽车工业和塑料工业关注的焦点。通过各种改性加工手段制得的改性PP材料具有优异的性 能，可以满足各种不同汽车部件的功能要求。PP可用作多种 汽车零部件，现在典型的乘用车中，PP塑料部件占60个。各种增韧、填充、增强PP 材料在汽车各大总成系统中获 得了广泛应用。随着塑料改性技术的发展，不断有新的改性技术成功地应 用在改性PP的研制上，各种功能型改性PP正在或即将广泛地 作为汽车材料应用。预计今后几年内，PP塑料汽车零部件将 增至2
2、OO多个。,前 言,与汽车工业发达国家相比，我国还存在很大的差距，德 国、美国、日本等国的汽车塑料用量已达到10%15%，有的甚至达到了20%以上。虽然各国使用的塑料品种不尽相同，但大体相似。,表：发达国家汽车塑料品种比较,目前，发达汽车工业国家单车PP 材料的用量达到近40kg，占整车塑料材料应用量的1/3，成为汽车上所有塑料材料中用量最大的品种。,在我国，塑料件约占汽车自重的7%10%。我国汽车用塑料的品种按用量排列依次为PP，PVC，PU，不饱和树脂，ABS，PF，PE，PA，PC，复合材料。,自20世纪90年代以来，随着汽车材料国产化的开展，我国汽车用 塑料步入了世界发展的轨道。,表2
3、：车型与塑 料 用 量,2 PP 材料改性原理,.PP的特点,拉伸强度在20M30MPa之间，弯曲强度在25M50MPa之间， 弯曲模量在800M1500MPa之间。模量和耐热性较低，冲击 强度较差，因此不能直接用作汽车配件。,.2PP的改性方法,PP改性总体上可以划分化学改性和物理改性。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构从而改进材料 性能，包括共聚、接枝、交联、氯化等。物理改性主要是通过改变聚丙烯的高次结构,以达到改善 材料性能的目的，包括：共混改性、填充改性、复合增强、 表面改性等。,近年来，随着共聚、合金化、共混、复合、动态硫化等 改性技术的发展，PP改性品种激增，高流动性、超高韧性、
4、 高刚性、耐热等高性能PP相继问世，促进了PP在汽车工业的 应用与发展，PP在汽车上的应用越来越广泛，不论是在品种 上和数量上，发展速度都相当快。,聚丙烯的改性方法,EPR ：乙丙橡胶 TPE：热塑型弹性体,.3机械共混改性法最常见的改性方法,机械共混改性法利用溶度参数相近的两种或两种以上 的聚合物材料及助剂在一定的温度下进行机械掺混，得到 一种新材料的方法。,优点：投资少、见效快，材料性能设计自由度大,PP 材料的共混改性：,2.4高分子材料共混改性的目的,（1）改善高分子材料的某些物理机械性能： 改善韧性（提高抗冲击性） 改善耐热性 提高尺寸稳定性 提高耐磨性 改善耐化学药品性（耐溶剂性）
5、 其它物理机械性能，如气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等。,（2）改善高分子材料的加工性能： 改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物的熔体粘度。 控制结晶聚合物的结晶行为。,（3）降低成本：在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。,（4）赋予高分子材料某些特殊性能某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。,通过对PP 基体、增韧剂、填充剂三者间配比的协调，可制造出一系 列不同性能的材料，满足汽车不同部件的功能要求。改性后的材料性能大大拓宽，既可制造超高韧性的
6、增韧材料，又可 制造增韧、填充并举的高刚性、高韧性的填充增韧材料。,3 .改性PP 材料的主要品种及性能要求,3.1 改性PP 材料的主要品种 目前国内外汽车用改性PP 材料主要分为以下四大品种：,表3：改性PP 材料的主要品种、性能及应用,3.2 汽车用主要改性PP 材料性能要求,不同类型的改性PP 材料其改性原理、材料组成、配 方均有很大不同，其用途也不尽相同。,表4 ：国内引进车型典型零件用改性PP 材料技术要求,4 各类改性PP 材料的开发,4.1 改性PP 材料的配方体系确定,(1) 基体树脂：对小本体PP、均聚PP、共聚PP 等基体树脂 从力学均衡性、加工流动性能等方面考虑进行筛选
7、及试验。,配方组成：基体树脂、增韧剂、填充剂、增强剂、抗老化剂等。,配方体系的确定：根据汽车零件的使用要求，对各类材料的配方组成进行筛选及试验，以确定材料的配方。,丙烯单体聚台成PP的生产工艺有溶液法与本体法两种。溶液法可生产均聚PP，也可引人乙烯单体与丙烯单体共 聚成共聚PP。本体法只能生产均聚PP。其中，以共聚PP质 量最好，本体法生产的均聚PP质量最差,(2) 增韧剂：对SBS、EPDM、POE 等增韧材料，进行筛选及试验。用于PP的增韧剂有多种，如乙丙橡胶 (EPR)、天然橡胶、顺丁橡胶、聚异丁烯、SBS、EVA、丁基橡胶、聚乙烯(PE)等。,(3) 填充剂：填充粒子的粒径、表面处理剂
8、对共混物的性能至关重要，应采用合适细度与处理方法的填充剂。碳酸钙、滑石粉、矿物质等,(4) 增强剂：玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。,(5) 抗老化剂：根据不同材料的老化源及实际使用要求，选择相应的抗老化剂。通过对上述各组分的筛选，同时根据各种材料的使用要求，对各组分之间配比协调，确定各类材料的配方。,4.2 PP材料的老化及防老化研究,4.2.1 汽车用塑料材料的老化,塑料的老化塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象。,塑料老化原因：发生老化的原因主要是由于塑料组分内部具有不饱和双 键、支链、羰基、末端上的羟基等等易引起老化的结构，在
9、 外界或环境因素的影响下发生的破坏性变化。主要是阳光、 氧气、臭氧、热、水等引起的光辐射和高温热氧。,老化是一种不可逆的变化，它是材料的通病。,其它如机械应力、高能辐射、电、工业气体(如二氧化 碳、硫化氢等)、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等也都能 导致塑料发生老化。,塑料材料的老化,汽车用塑料材料老化可分为两类： (1) 车身内、外装饰件材料的老化光辐射仪表板、保险杠等零件长期置于光照条件下，由于太阳光的幅射作用，被反射的红外光使零件表面温度升高，而被吸收的紫外线引起塑料发生光化学反应，产生自由基。自由基破坏高分子链段，使材料的分子链降解、支化和交联，导致材料力学性能与外观的破坏。,(2) 发
10、动机系统材料的老化高温热氧该系统零件长期处于高温下工作，其热源是引起材料 老化的主要因素，亦即热氧化。,4.2.2塑料材料的老化源,光辐射光化学反应：物质一般在可见光或紫外线的照射 下而产生的化学反应，是物质的分子吸收光子后所引发的 反应。,高温热氧热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、 光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的 自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃 氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由 基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。,4.2.3 改性PP 材料防老化处理,表5：不同使用环境的材料抗老化体系,改性PP 材料的
11、防老化分为抗热氧老化和抗光老化。,4.2.4抗氧剂的作用,抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过 氧化物的分解，阻止链式反应的进行。根据作用机理，抗氧剂又分为 主抗氧剂和辅助抗氧剂。,主抗氧剂能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物。,重要的芳香胺类抗氧剂有：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。这类抗氧剂价格低廉、抗氧效果显著，由于它能使制品变色，限制 了它们在浅色或白色制品方面的应用。 受阻酚类抗氧剂有：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯等。,辅助抗氧剂能分解
12、氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物。,目前较为理想的紫外线吸收剂/光稳定剂多为复配型的，特别是以水杨 酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类与受阻胺类复配， 可取得比任何单独紫外线吸收剂更为理性的效果。,由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460 纳米，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用（Redox reaction）， 使颜色分子最后分解褪色.,硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果 显著，主要产品有：双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯 。亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要产品有：三辛酯、三癸酯、三（十 二碳醇）酯和三(
13、十六碳醇)酯等。,4.3 改善大型塑料制品用材料的加工工艺性,降解母粒的作用原理：过氧化物是PP 塑料常用的分子量调节剂，其作用是切断较长的PP 分子链，使PP 发生部分降解，并使分子量分布变窄，从而改善共混物的流动性。通过上述方案的采用，使得仪表板、保险杠等零件用材料的流动性大大提高。,降解母粒的用途化学调节法提高材料流动性P P 材料在改性过程中加入了相当数量的橡胶增韧剂及 无机填充物，造成材料的流动性大幅度下降，而仪表板、保险杠等制品体积大、形状复杂、模具流程长，要求材料具有良好的流动性。在共混物中加入经过氧化物处理过的降解母粒，既可保 证材料的力学性能，又可提高材料的流动性。,4.4
14、汽车用系列改性PP 材料性能,4.4.1 改性PP 材料的物理力学性能 新开发的系列改性PP 材料的各项物理力学性能均达到了国内引进 车型同类材料的水平。,表6：国内汽车保险杠用PP材料的技术参数,4.4.2 改性PP 材料的抗老化性能,对材料进行老化处理和非老化处理的对比试验，,表7：老化处理和非老化处理的材料对比试验结果,由表7可见，经过抗光老化和抗热氧老化处理的材料其抗老化性能均能达到国内引进车型同类材料的水平。,目前各类汽车 已大量应用了改性PP 材料，PP 汽车零部件主要品种有：保险杠、仪表板、门内饰 板、空调器零部件、蓄电池外壳、冷却风扇、方向 盘，其中前五种占全车PP用量的一半以
15、上。,5 改性PP 系列材料的应用,表8： 改性PP 材料的应用情况,6 结论,(1) 通过对改性PP 材料的基体树脂、增韧剂、填充剂、增强剂等组分进行合理的筛选及匹配，并用机械共混方法能制造出不同性能要求的改性PP 材料。 (2) 根据不同材料的防老化要求，选择不同的抗老化体系，对材料进行抗老化处理，能显著提高材料的抗老化性能，增加材料的使用寿命。 (3) 采用化学调节方法，能显著改善材料的流动性，满足制造大型制品的要求。 (4) 通过系列改性PP 材料在 仪表板、保险杠、车门内护板、护风圈及其它制品上的应用，改性PP 材料单车应用重量及零件应用数量都有所增加，而且提高了材料质量及制品质量，促进了整车质量水平的提高。,改性PP 汽车专用料的研发方向及意义,1、开发适合于汽车各种零部件专用的改性PP 牌号品种； 例如：燕山石油化工股份有限公司树脂应用研究院研制成功适宜作为桑塔纳轿车PP保险杠专用料。,4、促进我国汽车工业、石化行业和塑料加工行业的发展，提高产品、技术在国际市场上的竞争力。,2、研制各种高性能的改性PP 专用料； 例如：开发可喷涂PP 保险杠专用料；可回收利用的改性 PP 专用料等；,3、提高产品高、新技术含量和附加值，尽快投入市场，实现商品化；,谢 谢 ！,Thank you,
