1、第三讲 电化学腐蚀原理 Fundamentals of electrochemical corrosion,1 电化学腐蚀概述 2 电化学腐蚀热力学 3 电化学腐蚀动力学 4 常见局部腐蚀 5 金属腐蚀防护 6 腐蚀与防护研究方法,1 电化学腐蚀概述,1、电化学腐蚀含义:金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料变质与变化。研究电化学腐蚀的意义： 普遍发生，形式多样，危害较大。,2. 电化学腐蚀按照腐蚀电池类型分类,腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐蚀形式，决定于材料/环境的特征, 主要有：a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区可分辨, 稳
2、定)(1) 异金属电偶电池；(2) 浓差电池；(3) 温差电池；,b. 微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定)(1) 化学组分不均一性；夹杂物(2) 金属组织结构不均一性；相组织差异(3) 金属物理状态不均一性；机械损伤(4) 表面膜不完整性；,c. 亚微观(10100A) - 金属表面结构的显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化 (1) 成分差异(2) 晶体取向差异(3) 晶界，异种夹杂物(4) 晶格不完整，结晶点阵中位错(5) 界面溶液涨落(6) 亚微观电化学不均匀(7) 应力作用形成位错定向移动 SCC(8) 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。,（Q=WF/N ）=NQ/StF=ki
3、,电极反应：2H+2eH2Zn-2eZn+2 反应速度： V=W/St =ki,实质上是一个短路原电池，电流不对外作功， 电子自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中。,电偶腐蚀,腐蚀原电池的特点：, 阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生； 体系不稳定 稳定， 腐蚀过程是自发反应； 只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生； 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大； 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂； 腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可； 阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；
4、 ia=ic ，无净电荷积累； 腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。,盐水滴试验,饱和NaCl(空气) 酚酞试剂 铁氰化甲试剂,腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；阳极过程： MeMen+ne阴极过程： D+neDne电流流动： 溶液中离子迁移, 在回路上电子运动,腐蚀的次生过程,例如：在中性的3%NaCl 溶液中：阴极反应 O2+2H2O+4e4OH- 阳极反应 Fe-2e Fe2+Fe2+2OH-Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3 铁锈分子式： FeOOH、Fe2O3H2O、xFeOyFe2O3 2H2O,常见一些阴极反应,O2+
5、4H+4e2H2OO2+2H2O+4e4OH-2H+2eH2Men+eMe(n-1)+Me+eMe电极上可能同时发生多个电极反应,材料腐蚀与防护学科的任务：,1研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性（1） 现代腐蚀电化学理论（2） 新体系(新材料/新环境)的腐蚀行为（3） 局部腐蚀（4） 高温腐蚀（5） 表面涂覆条件下的腐蚀（6） 研究方法,2研究如何有效控制材料腐蚀破坏（1） 高耐蚀材料研制 非晶，多相，无机，高聚物（2） 选材，工艺和设计（3） 电化学保护（4） 添加剂（5） 涂覆与衬里（6） 环境处理,Corrosion Science British Corrosion J
6、ournal Corrosion Prevention and Control Anti-Corrosion Electrochimica Acta CorrosionMaterials Performance Journal of the Electrochemical Society Oxidation of Metals Progress in Organic Coatings Journal of Materials Science Corrosion Abstracts 日本防蚀技术 材料与环境 防钴管理等,中国腐蚀与防护学报 腐蚀与防护 石油化工设备 材料保护(武汉) 腐蚀科学与防
7、护技术 化工新材料 化工腐蚀与防护 防护包装 化工机械 化工防腐蚀咨询服务 物理化学 金属学报 材料科学进展 电化学 防腐蚀,英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。,2 电化学腐蚀热力学基础,1、双电层电极电位本质 2、电极电位的概念 3、腐蚀倾向性的判断（ G, E） 4、pH电位图 5、腐蚀 影响因素,金属进入溶液中成为水化阳离子Me+nH2OMen+nH2O+ne 水化阳离子在金属表面沉积Men+nH2O+neMe+nH2O 正电性金属或非金属在电解质中形成相应气体电极,
8、1、双电层的本质,几种情况的金属表面双电层示意图：,偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化,荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层,其它类型界面双电层:,紧密层相间电荷转移,分散层粒子热运动,过剩正电荷,阴离子,紧密双电层的定量描述 平板电容模型：a = q / C 或 Cq / a = / 4 d (2.1)考虑到分散层：a = 紧密层 + 分散层 = a 1 + 1 式中a相间电位；q界面电荷；C双层电容；介电常数；d双层距离。,相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差,溶剂阳离子,紧密双电层模型（Helmholtz） (早期模型) 分散双电层模型
9、（Gouy-Chapman）(早期模型) 紧密+分散双电层模型（ Stern模型） Bockris模型 （如上图示）,在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。,Bockris模型:,双电层模型:,两个电容串联：,其中:,研究双电层的主要实验方法：,研究电极表面充电情况和双电层结构方法主要有：电毛细曲线法和微分电容法。 利用实验测定一些可测量的界面参数，如界面张力，各种物质成分的界面吸附量，电极微分电容等与电极电位或表面电荷密度的关系。,电毛细曲线法：,推导出：,微分电容法：,双层中水合
10、阴离子比较容易变形，d较小，于是双电层电容C要大一些。,零电荷电位点,2、 电极电位的概念,（1）绝对电极电位与氢标电极电位1atm，氢离子活度为1 （2）平衡电极电位（可用Nenster方程描述）E=Eo+(RT/nF)lnC平衡电极电位 (电量，物质量平衡)标准电极电位 （25， 1atm ，活度为1 ） （3）稳态电位 (电量平衡，物质量不平衡) （4）非稳态电位(电量平衡和物质量均不平衡),电极电位测定：,电极过程研究：,电化学位概念：,化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。iI = 0 (2.2),在电场作用下，两相电化学位
11、不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 (2.3) 电化学位与化学位关系： i= I + nFI 化学功 + 电功 (2.4)电化学位 = 化学功+电功,i i 组分内电位 i i 组分外电位 I i 组分表面电位i i + i,+,相,电功 i,电化学位与 电化学势比较“势”是空间两点间的点位差,Fe Fe 2+ + 2eFe 2+ + 2e Fe,当两相电化学位相等，电化学平衡建立：Me Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位 平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：e,m = o e,m RT/nF(ln
12、amn+) (2.5) 其中 e,m金属平衡电极电位 (绝对电位, 不可测)； o e,m标准电位 (相对电位, 可测，应用重要); R气体常数8.31焦耳/ ，T绝对温度， n价数，F法拉第常数(96500库仑)，am 活度。,Fe 2+ Fe,Fe Fe 2+,电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+,标准电极电位 在标准状态下 （反应物活度am1），将各电极 与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位， o e,m 。标准氢电极电位定义为 0。,非平衡电极电位,非平衡电极电位 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
13、阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe Fe2+ + 2eH H+ + e,非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位，混合电位或偶合电位。,Fe 2+ Fe,Fe Fe 2+,H2 2H+,H2 2H+,Fe Fe2+2e,Fe Fe2+2e,H2 2H+ +2e,H2 2H+ +2e,lg i,i corr,Ecorr,E0 Fe/Fe2+,E0 H2/H+,平衡电位 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ . 非平衡电位 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位,io Fe/ Fe,io,H2/
14、 H+,金属腐蚀倾向的判断 ( 3种判断方法 ),（1）腐蚀反应自由能变化( G)T.P腐蚀倾向性：( G)T.P 0 腐蚀不可能发生。,例1：Zn在酸性溶液中：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0G = iI = 35184 Cal,例2： Ni在酸性溶液中Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0G = 11530 Cal,G = iI 可判断：Zn在酸中可能腐蚀Ni在酸中可能腐蚀Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀倾向性Au在酸中不会腐蚀。,例3：Au在酸性溶液中：Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0G = 103600
15、Cal,（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G = -nFEo = -nF(Eo+ - Eo- ) (2.7) 电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。 (+) ：阴极发生还原反应， (-) ：阳极发生氧化反应。 如：Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 则： G = -nFEo = -nF(Eo+,Cu - Eo-,Zn )= -2 X 96500/4.184(0.34 +0.76)= -50,731 Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电
16、位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。,（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn4e0.007 Cu2e 0.337Co3e 0.418Cue 0.521 Pb4e 0.784Age +0.799pH=7 O2+4e +0.815V,（2）中性介质稳定(无氧)， 酸性介质不稳定Cd2e 0.402Mn3e 0.283Co2e 0.277Ni2e 0.25Mo3e 0.20Sn2e 0.13Pb2e 0.126W2e 0.11Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V,（5）完全稳定Au2e +1.498Au4e +1.691,（4）酸性有氧不
17、稳定Hg2e +0.854Pb2e +0.987Pt2e +1.19pH=0 O2+4e +1.23V,根据 pH=7时，: E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 VpH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V 分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性,（1）中性介质不稳定Lie 3.04VKe 2.92Ca2e 2.86Ce3e 2.48Mg2e 2.36Al3e 1.66Ti2e 1.62Zr4e 1.52Ti3e 1.21Mn2e 1.18Nb3e 1.10Cr2e 0.91Zr2e 0.76Cr3e 0.74Fe2
18、e 0.44 pH=7: H+ +e 0.41,注意：,热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。合金材料热力学数据不同。不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。,3 电位pH图 判断腐蚀倾向性,比利时Pourbaix 1938年提出电位pH图(或称Pourbaix图)判定腐蚀可能性研究腐蚀反应，行为，产物指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。,电位pH图制作的一般步骤：1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学
19、位)；2. 列出可能的化学或电化学反应式；3. 计算电位、浓度、pH关系式；4. 绘制电位pH图。,绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H和OH可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。,自由能变化：,反应通式：,金属腐蚀图的建立,标准电位值：,考虑到：,浓度活度一定时，E与pH为直线关系, Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e无H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 无e有H) Fe = Fe2+ +2e (水平线, 有e无H)E = -0.440 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+lg CFe3+
20、= - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2eE = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2e,FeH2O体系pH电位图,FeO4 2-,Fe3O4,Fe2O3.nH2O,Fe 2+,Fe(OH)2,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH (b) H2O =1/2O2 +2H+ +2eE = 1.228
21、0.0591pH,(a),(b),Fe,分为三大区域： (1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2稳定 (2) 免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀； (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：,由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： (1）降低电位阴极保护； (2）升高电位阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂 (3) 提高pH值。,图2.3 Fe/H2O体系的电位pH图,过钝化区,钝化区,腐蚀区,免蚀区,FeH2O EpH图的应用,极化规律分析：A, B, C, D 的腐蚀行为
22、,Al E-pH 图,缺陷和局限性(热力学数据) (1) 只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小； (2) 平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子平衡，实际溶液复杂； (3) 电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43 影响复杂； (4) 以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符； (5) 在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。,新发展特定体系的实验电位pH图局部腐蚀体系电位pH图计算机已开始用于计算、绘制电位pH图.,根据G0-RTlnK计算,但实验数据不足。 通常通过理论推算来解决；,高温 E-pH图:,二元合金的 FeCr的EpH图,Fe,腐蚀
23、过程机理腐蚀的极化腐蚀速度的影响因素腐蚀反应动力学规律,3 电化学腐蚀动力学,1、腐蚀原电池模型,电化学腐蚀的模型：金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解， 并析出氢气，其中：阳极反应：Fe Fe2+ +2e阴极反应：2H+ +2e H2,Me,HCl,图2.4 金属腐蚀破坏的短路原电池,腐蚀过程机理,2腐蚀原电池电极工作过程,阳极过程若干步骤：M(晶格) M(吸附) 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne 表面吸附原子越过双层放电为离子(Mn+) Mn+ 离子从双层向本体溶液迁移扩散（其中极性分子H2
24、O起到重要作用）,阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤：H+ e H H + H H2 (酸性)1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性)1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧),金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤： 1.传质过程浓度极化； 2.电化学反应活化极化； 3.表面覆盖膜电阻极化。决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大各步骤具有不同的特征和规律性。,3、腐蚀电极反应基本步骤：,已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA
25、 实际电流: 0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。,腐蚀电极极化曲线,腐蚀电极极化曲线测量,腐蚀电极极化现象,腐蚀的极化,极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.,极化曲线特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性,Fe/HCl（1M无O2）体系极化曲线图,理论极化曲线和实测极化曲线,合成/分解性Ecorr（E 0）,ia = ic = icorr； inet= 0 EM,
26、 inet= ia ic EN, inet= ia icEV, inet= iaEU, inet= ic,Fe/HCl（1M无O2）体系极化曲线图,电化学极化,电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。,电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化电化学极化电化学反应活化能,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr, = E-E0 =a+blni,、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度： + 1， 0.5 （一般） 电化学反应速度依赖于反应活化能， 电化学反
27、应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。,O + ne = R电位增加活化能增加 nF位能曲线1 2反应活化能：W+ = Wo - nF W- = Wo- + nF,电极电位对电极反应活化能的影响,W-,W+,始态(氧化态),终态,阳极反应活化能：,阴极反应活化能：,阳极反应速度：,由：,所以：,考虑： + 1,电化学反应电流与电极反应速度关系：V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未极化时反应速度：V还原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo-
28、 / RT) 用电流表示：i还原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT)i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡时，i氧化= i还原= io , 交换电流密度的定义： io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度： i还原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT),实际测量电流密度：ia = i还原- i氧化 = io exp( nFa / RT) - exp (- n
29、Fc / RT)ic = i氧化 - i还原 = io exp (- nFc / RT) - exp( nFa / RT)定义Tafel斜率：ba= 2.3RT/ nF bc= 2.3RT/ nF获电化学步骤最基本的动力学方程式： 半对数形式,ia = io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc ) ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba),(1) 强极化时的近似公式 (当 200mV):当强阳极极化时( a很大),ia= io exp (nFa /RT) 当强阴极极化时( c很大),ic= -io exp (nF
30、 c /RT)上式取对数整理，获Tafel关系 过电位与极化电流的关系： = a + b lg i 其中 a = -2.3RT lg io / nF, b = 2.3RT / nF a 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关； b Tafel 斜率，与材料、表面状态无关。,ia = io exp( nFa / RT) - exp (- nFc / RT),ic = io exp (- nFc / RT) - exp( nFa / RT),（2）弱极化时的近似公式（ 0.010.15V）：当弱极化时，nF a/RT和nF c/RT ) 1，则有：ia = ioexp(2.3 a/ba) - ex
31、p(2.3 c/ bc) ic = ioexp(-2.3 c / bc) - exp(2.3 a / ba) 指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：a = RT ia/ionF = Rr ia c = RT ic/ionF= Rr ic 其中：Rr = / ia = RT/ionF 法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。, 弱极化区 腐蚀速度：Rr = / ia = RT/ionF 强极化区 动力学参数： = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF,图3.5 极化曲线的弱极化区和强极化区,举例： Fe + 2HCl = Fe
32、Cl2 + H2 在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蚀速度； 当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe= io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+,Fe Fe2+2e,Fe Fe2+2e,H2 2H+ +2e,H2 2H+ +2e,lg i,i corr,Ecorr,E0 Fe/Fe2+,E0 H2/H+,混合电位概念,io Fe/ Fe,io,H2/ H+,铁在酸中的腐蚀(电化学极化)特点：(1) 主要
33、以析氢为阴极反应（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少, 可略去不计）； (2) 一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）； (3) 宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分； (4) 阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）； (5) 与pH关系很大：pH上升，腐蚀速度下降； (6) 与金属材料本质、表面状态有关； (7) 与阴极面积有关：阴极面积增大, H2 增加, 过电位下降, 腐蚀速度增加； (8) 与温度有关：温度增加，阴极过程加快, 阳极过程加快, 腐蚀速度增加。,浓度极化,传质过程的三种形式：对流 流动/热运动 ( Vx Ci )迁移 电场作用 (+/-Ex U
34、iCi)扩散 浓度差/浓度梯度 -D(dCi/ dX),浓差极化 扩散过程受阻，控制电极过程速度,稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律）dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25) dN/ dt 为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/ m2S）；D为扩散系数（cm2 / S (105)）；dC / dX 为浓度梯度（克分子 /cm4） 。,浓度方向,扩散方向,稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V扩散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id =
35、nFD(Cio/) 当 Cis = 0 时, id为极限电流。,扩散层厚度 0.1mm 双层厚度 1.0 ,当交换电流密度很大（电化学反应快），由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 浓差过电位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 电极平衡时，浓差过电位只与CS/ CO有关 整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)） (3.31)当 i = id, d , 达到极限电流。实际 d不会 ， 因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。,(2) 当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a) 电化学过程为控制步骤：i = io exp(-2.3
36、/ bc) (3.32)(b) 扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc)= i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理/取对数： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0),浓度极化,电化学极化,Lg i,电化学,浓度极化,极限,氧还原反应为阴极过程的腐蚀- 普遍。氧的还原反应电位高氧普遍存在 中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V 酸性： O2 4H4e 2H2O +1.23V 阴极过程的控制，决定于：(1) 溶解氧向电极表面传递的速度(2) 氧在电极表面上的放电速
37、度,I. 腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度， 腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A ；II. 腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关；III. 腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。,Aa + b lg ic,dRT/ nF lg(id/(idic),icio2 + iH2,Ea,i,E,(Cu),(Fe/Sea),( Mg),氧的还原腐蚀(浓差极化)特点,氧反应的机理复杂（4电子过程），如O2 H2O 2e HO2 + OH-HO2 + H2O +2e 3OH- 氧的传质空气O2 溶解O2 表面O2
38、 吸附O2 放电 传质过程 控制步骤 普遍性 使大部分金属材料发生腐蚀 影响因素多,氧浓度对扩散控制腐蚀影响,氧浓度对钝化金属腐蚀影响,氧浓度搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状,氧浓度/溶液盐浓度共同影响,温度/氧浓度共同影响,溶液搅拌速度,电阻极化,电阻极化 电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点：（1）比较简单（2）满足欧姆定律 r = I R（3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。,发生阳极极化的三种情况 电位正移：,表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移(电化学极化) (浓差极化) (电阻极化),M,M,M,M n+,M
39、 n+,M n+,e,电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化),氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化),阴极极化 电位负移,M,M,金属腐蚀过程共轭电偶体系,金属腐蚀过程至少同时进行着两个电极反应，即金属的溶解和氧化剂的还原，其速度相等：M Mn+ + ne 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性)2H+ + 2e H2 (酸性)Icorr = ia = ia1 ia2 = ic = ic1 ic2,Icorr 腐蚀电流或自腐蚀电流 腐蚀速度 Ecorr 稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位 腐蚀状态,多电极腐蚀体系,N电极反应组成的多电极反应耦合系统：,耦合规律：,阳极反应
40、：,阴极反应：,塔菲尔外推作图法：,极化图的来历与测定：,ic,C,A,EA,ic=ia+Ic,ia=Ia+ic,辅助电极,腐蚀速度,均匀腐蚀三大指标 ： 1、腐蚀重量（ ） 2、腐蚀深度（ ） 3、腐蚀电量（ ）,强度性能指标： 电阻率指标： 延伸率指标：,腐蚀速度的指标 塔菲尔法测定腐蚀速度线性极化法测定腐蚀速度,电极极化,电极的极化电极上有电流通过时，引起电极电位的变化的现象。,Ea=Ea1-Ea,Ec=Ec1-Ec,推动电极反应的动力方向和电极反应方向具有一致性。即：i0 极化规律该规律适合任何电极上的各反应过程。,伊文思腐蚀图,若电位与电流密度存在半对数关系时：,a+blogi或：2
41、.3RT/nF(logi0-logi)=log(i0/i) 2.3(RT/nF)log(1-i/id)=0.059/n(log (1-i/id)其中：id=nFDC/x (忽略离子迁移) Ri,有关极化的重要公式：,io较大的反应，其过电位较小，可根据io估计电极反应的可逆性。传递系数a主要决定于电极反应的类型，而与反应物和产物的浓度关系不大。,当一定大小的电流通过电极时，如果单位时间内转移走的电子不能及时地被阳极反应补足，或单位时间内输送来的电子来不及全部被阴极反应消耗，则在电极表面就会出现剩余电荷的积累，使得电极电位偏离平衡电位。这种变化一直延续到ia与ik之间的差值与外电流密度i相等，才达到稳态。由于这种电子转移过程中的困难而引起的极化就是电化学极化。它表明，为了使电子转移步骤以一定速度进行，需要一部分额外的推动力，而这个推动力就是电化学过电位或称为活化过电位。,当n大到一定程度时，n与i由之间将偏离直线关系，这往往是浓度极化引起的。,浓度极化对电化学极化的影响,电极极化可能原因：,1、电化学极化 （电子运动与反应速度） 2、浓差极化 （电子运动与扩散速度） 3、电阻极化 （物质通过产物膜运动）,线性极化法测定腐蚀速度,在 10mV以内，电流密度与电位呈线性关系：,
