1、1,普通化学 General Chemistry,教师：梁大栋办公地点：实验大楼三楼无机化学教研室办公电话：84533521邮 箱：,定义：化学是在原子和分子水平上研究物质的组成、结构、性质、变化规律和变化过程中能量关系的科学。,什么是化学？,按照研究的内容和对象，通常可分为：无机化学、有机化学、物理化学和分析化学。,3,4,5,AB+CD=AD+BC,HCl+NaOH=NaCl+H2OC+O2(g)=CO2(g),6,普通化学简介,普通化学是高等院校的基础课之一，主要是介绍对其他化学课和专业课具有普遍意义的基本化学理论，是化学科学的导论。其任务是在中学化学的基础上，掌握近代化学的基本理论、基
2、本知识和基本技能，提高发现问题、分析问题和解决问题的能力，为今后的学习和工作打下一定的化学基础。,学习参考书： 1、吉林大学、武汉大学主编的无机化学高等教育出版社 2、北京师大、华中师大、 南京师大、主编的无机化学 高等教育出版社 3、宋天佑、 程鹏.、王杏乔、无机化学上册高等教育出版社.。,7,绪 论,学习要求 、理解反应进度的意义及应用。在后续章节的学习中能正确使用。 、在理想气体状态方程的基础上，掌握理想气体分压定律，并能正确地计算混合气体的总压和各组分的分压。 、理解物质的量和基本单元的意义，为正确计算溶液的浓度和配制溶液打下基础。,8,一化学,1. 化学研究的对象、作用和普通化学的任
3、务,实物,具有静止质量、体积、占有空间的物体。如书桌、铁、水、天体、分子等。,场,没有静止质量、体积、不占有空间。如电场、磁场、光、声音。,具体地说物质包括实物和场,化学研究的对象一般是指实物,广义：是研究物质变化的科学。,9,二物质的运动,变化是运动的物质永恒的主题。物质的运动形式可分为机械运动、物理运动、化学运动、生命运动和社会运动五种。,分子保持不变的运动称物理运动 如：物质三态变化，力学运动等。,化学运动,分子中的原子重新组合，但原子不变的运动称化学运动，又称化学变化,化学反应。特征是在原子核不变的前提下生成了新的物质。如：食物变质、水电解制氢气等。,核反应运动,原子核变化的运动称核反
4、应运动。它不是在原子层次上的反应不属于化学变化。如：原子弹爆炸等。,物理运动,10,三化学是研究物质化学变化的科学,具体说，化学是在分子、原子水平上研究物质的组成、结构、性质、变化规律和变化过程中能量关系的科学。,化学变化的特点,1.在变化中，原子核组成不变；（化学变化前后，质量守恒。）2.在变化中，分子组成发生改变有新物质生成（如气味变化、颜色变化、晶形变化等等。）,11,四化学发展的各个时期,1古代化学15世纪前的化学史,我国古代化学工 艺的三大发明：,造纸,黑火药,陶瓷技术,造纸发明于汉代，最初是用蚕丝，接着是用麻纤维，到了蔡伦造纸术，已经大大扩大了造纸原料。纸的发明，对人类文明是一个伟
5、大贡献。,黑火药发明于唐代，其原料是硫黄（S）、硝石（KNO3）和木碳（C），主要反应式为：2KNO3 + 3C + S =N2 + 3CO2+ K2S,陶瓷技术我国的陶瓷技术历史殷殷流长，陶器是瓷器发明的前身，到了唐代，瓷器技术已相当成熟，江西景德镇的瓷器古今中外闻明，我国的瓷器技术是在唐代开始传入非洲和欧洲。,12,古代的其它化学工艺还有：酿酒，制糖，染料，金属冶炼，此外还西方的炼金和炼丹等等。,2、近代化学的建立,前期阶段化学发展的第一(孕育)阶段(15-18世纪初)在此阶段，逐步形成了酸、碱、盐、元素、化合物和化学试剂等概念，发现了硫酸、盐酸、氨和矾等化合物。,化学发展的第二阶段(18
6、世纪后期-19世纪末)即化学分支学科的建立和发展阶段。在这一阶段，对化学有重大贡献的科学家有：,波义耳(Boyle，1627-1691，英国物理学家)，他的重要论著是怀疑的化学家，敢对旧的理论提出批判，提出了元素的科学概念，恩格斯对他的评价是：“波义耳把化学确立为科学”。,13,拉瓦锡(Lavoisier，1743-1794，法国化学家)，他的重要论著是燃烧概论，提出了燃烧是氧化过程的重大化学理论问题，彻底否定了所谓物质燃烧过程中的“燃素”论。他是氧元素的发现者。,道尔顿（Dalton，1768-1844，英国的中学教师），他的重要论著是化学哲学新系统，提出了著名的原子学说，并对当时知名的几条
7、化学定律（物质不灭定律、定比定律，倍比定律）提出解释，奠定了化学的理论基础，被恩格斯称为化学之父：“化学中的新时代是从原子论开始的（所以近代化学的始祖不是拉瓦锡，而是道尔顿）”。,其他的化学发现有：门捷列夫发现元素周期律，阿佛加德罗确立分子论，盖斯的盖斯定律等等。,14,3现代化学的发展,(1)从宏观到微观19世纪末，随着物理学科新技术的采用，化学的研究开始进入了微观世界，卢瑟福（Rutherford）提出了含核的原子模型，玻尔（Rohr）提出了量子化原子模型，揭示了原子内部的构造奥秘，认识了物质的无限可分性。20世纪30年代初，建立了在量子力学基础上的现代化学键理论。,(2)从定性描述向定量
8、化发展随着分析仪器精密度的提高，特别是近30年来电子显微镜和电子计算机的使用，使化学分析手段更加准确、快速。,(3)既分化又综合，出现许多交叉和边缘学科在无机化学、有机化学、物理化学和分析化学这传统四大分支的基础上，形成了许多应用化学的新分支和边缘学科。如工业化学、农业化学、地球化学、药物化学、高分子化学、放射化学、激光化学、核化学、环境化学、天体化学、宇宙化学以及化学信息学、化学商品学等等。,15,本课程的学习任务,普通化学是高等院校基础课程之一，本课程的任务是通过课堂讲授，并与普通化学实验密切配合，使学生掌握无机化学的基础知识，了解研究无机化学的一般方法，懂得无机化学基本知识的应用。,本课
9、程的学习内容,分三部分：第一部分是化学反应基本规律：化学热力学初步，化学平衡、化学动力学初步。第二部分是物质结构理论：原子结构与元素周期律，化学键和分子结构。第三部分是分散系及水溶液中的四大平衡理论：溶液和胶化，酸碱平衡，沉淀溶解平衡，氧化还原平衡和电化学元素基础，配位化合物。,五普通化学课程的任务、内容和学习方法,16,学习方法,主要在于学习能力的培养，包括如何进行独立自学，查阅参考书刊和数据手册等方面的能力。在学习中应当注意：,1.实验课和理论课堂相结合，在学习过程中，这两门课程要相互兼顾、渗透和补充，要理论联系实际，勤思考。,2.在学习中要分清主次，新旧联系，学会归纳总结。,3.要坚持课
10、前预习,做好听课笔记,积极参与课堂讨论,多做练习题,多阅参考书,培养自学能力。,17,2. 物质的量和基本单元,物质的量(amount of substance)n，单位为摩尔(mol)。,一、摩尔的定义包含着下列两个方面的内容：,(1)摩尔是一系统的物质的量，可简称为摩,符号用mol.该系统所包含的基本单元数与0.012 kg12C的原子数目相等。 (2)使用摩尔时应指明基本单元(elementary entities)。基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。,二、根据摩尔的定义，在使用时要注意以下两点：,(1)只要系统中基本单元B的数目=0.012 kg1
11、2C的原子数目=阿伏加德罗常数L(6.0221023mol-1)=1mol,(2)凡是使用与摩尔有关的单位时，一定要注明其基本单元。如:摩尔质量、物质的量浓度、物质的量分数等等。,Amedeo Avogadro 1776-1856,18,例如： 1mol H+ 基本单元 H+ 1mol H2SO4 基本单元 H2SO4 1mol PO4 3- 基本单元 PO43- 1mol H2 基本单元 H2,3. 反应进度,反应进度(extent of reaction)是化学反应最基础的量。国家标准从1982年起引入了该量，ISO国际标准从1992年起引入。指整个化学反应按计量系数反应一次。,设任意反应
12、 aA + dD = gG + hH 当反应正向进行到某一阶段时，各物质物质的量变化为nA、nD、nG、nH，反应进度的定义为 = 式中B为反应中任一种物质。B 为化学计量数（stoichiometric number）a、d、g、h。当B为反应物时，B为负值；当B为生成物时，B 为正值。B是量纲一的量。可为整数，也可为分数。,19,说明,4. 理想气体分压定律(道尔顿分压定律),放热46.2 kJmol-1，这里的“mol”即指反应进度而言。,一、分压(partial pressure)：在恒温条件下，混合气体的每个组分都占据与混合气体相同的体积，此时每个组分气体产生的压力叫该气体的分压。,
13、20,二、气体分压定律(law of partial pressure) 1801年道尔顿发现，混合气体的总压等于各组分气体的分压之和。这一规律称为道尔顿分压定律。数学表达式为： pp(A)+p(B)+,三、分压(partial pressure)求法,假定：某容器中混合理想气体的各组分物质的量分别为n(A),n(B),，混合气体的温度为T，容器的体积V。根据理想气体状态方程，各组分的分压满足：,p(A)V= n(A)RT p(B)V= n(B)RT （式）,由道尔顿分压定律可知p= p(A)+p(B)+=n(A)+ n(B)+ =n （式）,21,可以看出，理想气体状态方程同样适用于多组分的
14、混合气体，只是此时的n是混合气体的各组分物质的量之和。由(1)和(2)式得:,= =x(A),上式中x(A)为混合气体中组分A的物质的量分数。则有 p(A)= x(A)p p(B)= x(B)p (3式) 式(3)是道尔顿分压定律的另一种表达形式。即某组分气体的分压等于相同温度下混合气体的总压力与该组分气体物质的量分数的乘积。,22,利用道尔顿分压定律，可求混合气体中任意组分的分压。,由理想气体状态方程，得：,解：此时收集到的气体是氢气和水蒸气的混合气体，根据分压定律 有： p=p(H2O)+p(H2)所以 p(H2)=100kPa-2.34kPa=97.66 kPa,例 在用排水集气法制取氢
15、气时，在293K和100kPa下，收集到气体1dm3，在此温度下水的饱合蒸气压为2.34kPa，求所得氢气的质量。,氢气的质量：m(H2)=0.04mol2gmol-1=0.08g,23,第1章 化学热力学初步,内容提要本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律和热力学第二定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。,24,热力学和化学热力学,热力学,热力学(thermodynamics)是研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。,热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律,化学热力学,把热力学的理论、规律以及研究方法用之于研究化学现象就产生了化学热力学(c
16、hemical thermodynamics)。,研究化学热力学的目的,(1) 研究化学反应的可能性； (2) 研究化学反应的能量变化；(3) 研究化学反应的最大限度。,25,1.1 基本概念,1.1.1 系统与环境,把所研究的物质对象部分称为系统(system) 。,系统以外的并且与系统有关系的其他部分物质称为环境(surrounding) 。,(1).敞开系统(open system),系统与环境之间有物质交换，也有能量交换。,(2).封闭系统(closed system),系统与环境之间没有物质交换，但有能量交换。,(3).孤立系统(isolated system),系统与环境之间没有物
17、质交换，也没有能量交换。,*研究化学反应，通常是在封闭系统中进行,打开瓶盖就是敝开系统,盖住瓶盖就是封闭系统,26,1.1.2 状态与状态函数,状态函数(state function)用来描述系统状态的性质之间有一定的函数关系，因此称系统的这些性质称为 状态函数。,状态函数的特点： (1) 状态函数的数值由系统的状态决定，因此状态函数是状态的单值函数； (2) 状态函数之间相互联系。如理想气体状态方程pV=nRT； (3) 系统的状态发生变化，状态函数的改变量只与变化的始态和终态有关，与中间的过程无关。,状态(state) 是系统物理性质和化学性质的综合表现。,状态函数按其性质可分为两类： (
18、1) 容量性质(extensive properties) 状态函数的数值与系统中物质的量成正比，所以在一定的条件下具有加和性。如质量、体积、热力学能(U) 等都是容量性质。 (2) 强度性质(intensive properties) 状态函数的数值与系统中物质的量无 关，仅决定于系统本身的特性，不具有加和性。例如，温度、表面张 力、粘度、密度等都是强度性质。,27,1.1.3 过程和途径,系统状态发生变化时，变化的经过称为过程(process)。,系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径。,相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，在上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒温过程，实
19、现这种恒温过程可以有多种不同途径。,始态的温度和终态的温度相等的过程叫做定温过程(constant temperature process)。,过程分类：,始态的压力和终态的压力相等的过程叫做定压过程(constant pressure process)。,始态的体积和终态的体积相等的过程叫做定容过程(constant volume process)。,始态和终态没有热交换的过程叫做“绝热过程(adiabatic process)”。,28,1.1.4 热和功,热 系统和环境之间由于温度不同而传递的能量称为热(heat)。用符号Q表示，SI单位为J或kJ。 热力学规定系统从环境吸热，Q为正值；
20、系统向环境放热，Q为负值。,(2)功 系统与环境之间除热以外其他形式传递的能量统称为功(work)。用符号W表示，SI单位为J或kJ。 热力学规定系统对环境做功，W为负值；环境对系统做功，W为正值。,热和功性质说明： 1.功与热，数值只与过程有关，不是系统本身的性质，都不是状态函数。2.功,体积功（或称为膨胀功、无用功）,非体积功（也叫有用功，如电功、表面功等）,热力学所研究的功都是体积功。,29,1.1.5 热力学能(又称内能),任何物质都具有能量。系统内所有微观粒子全部能量的总和称为系统的热力学能(thermodynamic energy)，以前称为内能(internal energy)，
21、用符号U表示。SI单位是J或kJ。,热力学能的性质： 1.由于粒子运动及粒子间相互作用的复杂，系统的热力学能的绝对值无法知道。 2.热力学能是温度、体积、压力、物质的量的函数，因此是具有容量性质的状态函数即具有加和性。,1.1.6 热力学标准状态,热力学中规定各种物质共同的基准状态即热力学的标准状态，简称为标准态(standard state)，用上标“”表示。,标准态,1.气态物质的标准状态，是指纯气体在指定温度T，标准压力p时 的状态,2.纯液体和纯固体的标准状态，分别是指在指定温度T，标准压力p时，纯液体和纯固体的状态；,3.溶液中溶质B的标准状态，是指在指定温度T，标准压力p下，浓度为
22、标准浓度时的状态。,30,最新国家标准的规定: 1.标准压力p=100 kPa（过去曾规定为101.325 kPa 即1 atm）。 2. 标准浓度指1 kg溶剂中所含溶质B的物质的量为1 mol即b1.0 molkg-1时溶质的状态。 3.通常在稀溶液中，标准浓度常用c1 moldm-3代替。,说明：1.U在广义上表示任一系统的热力学能变。在化学热力学中，为了区别于其它过程，则在“”的右下加“r”，记为rU，表示“化学反应的热力学能变”。rU则表示“反应的标准热力学能变”。,标准态的热力学函数称为标准热力学函数。 如：U(T)表示T (K)时的标准热力学能变，通常在298 K时，温度可不予标
23、明。,2. 摩尔热力学能变: rUm，表示该化学反应在反应进度为1 mol 时的热力学能变。若反应在标准状态下进行，则rUm记作“rUm”。表示“反应的标准摩尔热力学能变”。本章还将陆续介绍一些新的热力学函数，会经常标注“r”、“m”、“”等字样，来表达相应的含义。,31,1.2 热化学（Thermochemistry）,1.2.1 热力学第一定律能量守恒与转化定律,热力学第一定律(first law of thermodynamics)实质就是能量守恒定律(energy conservation law)可叙述为：物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物
24、体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的总数量不变。,环境对系统做功使系统的能量变化为W,状态1 U1,状态2 U2,环境温度变化使系统的能量变化为Q,U2 = U1 + Q + W,UU2 U1Q + W (封闭系统),热力学第一定律的数学表达式,说明：它只适用于封闭系统。,32,例1.1 某系统从始态变到终态，从环境中吸热200 J ，同时对环境做功300 J，求系统和环境的热力学能变。 解：系统吸热200 J ，所以Q 200 J，系统对环境做功300 J，故 W 300 J， 根据式UU2 U1Q + W U Q + W 200 J +(300 J) 100 JQ 环境200 J， W
25、环境300 J, U环境Q 环境+ W环境200 J 300 J 100 J看出，系统与环境的能量变化之和等于零。这就是能量守恒的结果。由式UU2 U1Q + W还可看出：对于孤立系统，任何过程 Q0 、W0 、U0，这是热力学第一定律的一个推论。由热力学第一定律可看出，系统经由不同途径发生同一过程时，功和热不一定相同，但热和功的代数和却不变。,33,1.2.2 化学反应热效应,定义：把只做体积功反应过程中、反应物和产物的温度相同时，系统所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热(heat of reaction)。,1. 定容反应热(Qv) 一个只做体积功的反应系统，在定容条件下反应
26、的热效应称为定容反应热( heat of reaction at constant volume)，常用Qv表示。QV U,2. 定压反应热(Qp) 一个只做体积功的反应系统，在定压条件下，反应的热效应称为定压反应热(heat of reaction at constant pressure )。用符号Qp表示。QpUpV,34,1.2.3 焓和焓变,1.焓(H)的定义,令H = U + pV,所以 H2 H1 = H Qp,说明：1. H的大小只决定于系统的始、终状态，而与变化的途径无关。2.封闭系统不做其他功的条件下，焓变等于系统的等压热效应(QP),说明：1.U 、P、V是状态函数，它们
27、的组合焓(H)也必定是状态函数。2.广度性质。,2. 焓变(H),系统在变化前后，H的改变量为焓变(enthalpy change).,35,想一想:,(1) P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是热力学中常用的，其中哪些是状态函数？哪些是途径函数？,(2) U、H、W、Q等的单位相同吗？国际单位是什么？,3. 热化学方程式,表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式(thermochemical equation)。,在书写热化学方程式时要注意：(1) 写出该反应的方程式，方程式写法不同，其热效应不同。(2) 要注明系统中各物质的状态。用s(solid) 、l(liquid),、g(g
28、as)分别表示固、液、气态。固体物质晶型，也要注明，如C(石墨) 、C(金刚石) 等。(3) 反应多在定压条件下完成，用焓变表示反应热，负值表示放热，正值表示吸热。(4) 要注明反应的温度和压力。若反应系统中的各物质均处于标准状态时，反应热效应必须用 表示,36,4. 定压反应热Qp 与定容反应热Qv的关系,Qp Q V pV (a)H U pV (b) 说明：1.在定容条件下进行反应时，系统吸收的热增加了系统的热力学能；而在定压条件下进行反应时，系统吸收的热除了增加系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功pV。2.反应系统中若只有固态、液态物质，反应前后系统的体积变化V很小，pV可以忽略，即
29、： QpQ V H U 3.若反应系统中有气态物质，如果把气体视为理想气体，根据理想气体状态方程pV nRT pV nRT 把上式应用于热化学方程式中，则有：QpQV B(g)RT (a1) H UB (g) RT (b2) 式中B(g)是反应系统中各气体物质化学计量系数的代数和。,37,比较下列反应QP与QV的大小,1. Zn(s) +CuSO4(l) = ZnSO4(l) + Cu(s),0 QP = QV,2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),0 QP QV,3. N2(g) +3H2(g) =2 NH3(g),= 24 = 2 QP QV,例1.2 在373 K和
30、100 kPa下，2.0 mol 的H2和1.0 mol的O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，放热484 kJ，求该反应的rUm。 解 ：因反应 2H2(g)O2(g)2H2O(g)是在定压条件下进行的，所以Qp484 kJmol1rUmrHmB (g) RT484 kJmol-12(21)8.31410-3 kJK-1mol-1373 K 481 kJmol-1,38,1840年，俄国化学家盖斯(G.H.Hess) 根据大量实验事实总结出：“一个反应在定压或定容条件下，不管是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应相同。”这就是盖斯定律(Hesss law)。 盖斯定律是热化学的一条基本规律
31、，适用于所有的状态函数。,1. 盖斯定律,1.2.4 化学反应热效应的计算,rH = rH1 + rH2 + rH3,39,盖斯定律计算实例,(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rH2 = -917.9 KLmol-1,(3) H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0 kJmol-1,=676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1,rH = rH1 + rH2 + rH3,40,盖斯定律的应用,从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。, C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rH1= -393.5 kJmol-1,rH3=rH1-
32、rH2= -393.5 + 283 = -110.5 kJmol-1,例1.3 已知298 K，100 kPa下,41,2. 标准摩尔生成焓与反应的热效应,(1) 标准摩尔生成焓,rH1= -vB(fHi)反应物 rH2= vB(fHi)生成物,rHm= vB (fHi)生成物 + vB (fHi)反应物,热力学规定，在指定温度及标准状态下，由元素指定的单质生成1 mol某物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)。用fHm(T)表示,下标“f”表示“生成”(formation), 温度为298 K时, T可以省略。f
33、Hm的SI单位为Jmol1或kJmol1。,元素指定单质为常见的、自然的、稳定的单质,常见物质的标准摩尔生成焓可以在化学手册上查找到。,(2) 利用标准摩尔生成焓计算化学反应的热效应,42,例题：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。,解：查表求出各物质的生成热如下：,CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g),fHm(kJmol-1),-110.5 824 0 -393.5,rHm= (vBfHm)产(vBfHm)反= 3(-393.5)3(-110.5)824-1673 (kJmol-1),1、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘上反应式中的
34、相应计量系数。 2、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和 H2O(g)的热力学数据是不同的。,注意,43,3标准摩尔燃烧焓与反应的热效应,(1) 标准摩尔燃烧焓,在指定温度标准状态下，1mol物质完全燃烧生成稳定产物时反应的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)，用符号cHm表示,下标“c”表示“燃烧”(combustion)，燃烧焓的单位也是kJmol1。,完全燃烧是指物质中各元素均氧化为稳定的氧化产物，如C CO2(g) ，N NO2(g)，H H2O (l)，S SO2(g)等。根据定义可知，上述燃烧产物及O
35、2的标准摩尔燃烧焓为零。,常见物质的标准摩尔燃烧焓可以在化学手册上查找到。,(2) 利用标准摩尔燃烧焓计算化学反应的热效应,可以看出cHm(3) (1) cHm(2) (1)cHm(3) cHm(2)即： cHm(B) 式中B为系统中各物质化学计量系数的代数和。,44,1.3 化学反应的自发性,1.3.1自发过程,在一定条件下，不靠任何外力的做功就能自动进行的过程叫自发过程(spontaneous process),如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，气体的扩散，等等，都是自发过程。,自发过程的特点,(1)单向性且不可逆。,(2) 自发过程有一定的限度。,(3) 进行自发过程的系统具有做有用
36、功(非体积功) 的能力。,1.3.2 焓变与自发过程,在研究自然现象的过程中，人们发现很多系统总是自发地释放出能量，使自身处于能量较低的状态，这就是能量降低原理，是一个不需要证明的自发变化普遍遵守的原理。,45,在298 K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。例如： HCl(g)NH3(g) = NH4Cl 177.13 kJmol1 CH4(g)2O2(g) = 2H2O(l)CO2(g) 890.36 kJmol1,但是，有些吸热反应和过程在一定条件下也能自发进行。例如:在标准状态下,当温度高于273 K时，冰自动熔化为水，并吸收热量；而有的吸热反应在常温下是非自发的，但温度升高时却
37、变为自发。如碳酸钙的分解反应：CaCO3(s) = CaO(s)CO2(g) 177.86 kJmol1在标准状态及298 K下，反应是非自发的，但是工业上将石灰石(主要成分为CaCO3) 煅烧至1173 K，在100 kPa下，就自发分解了。,结论：1.焓变小于零，是反应正向进行的推荐动力，反之为阻力。2.焓变不能决定反应能否自发进行，它只是自发进行的一个动力因素3.决定化学反应进行的另一个因素是熵变。,46,熵(entropy) 与U、H等一样，是系统的一种属性，是系统的状态函数，用符号S来表示，熵是描述系统混乱度大小的物理量，熵值越大，系统的混乱度越大。,混乱度也称无序度，在一定条件下，
38、系统内部微观粒子的无序程度就混乱度，用符号表示，无单位。,1.3.3 熵变与自发过程,(2) 熵（S）,1. 混乱度和熵,(1) 混乱度(randomness),说明：1.混乱度大小是：gls；复杂简单；高温低温2.自发反应总是使系统向着混乱度增大的方向进行。如：水 (s)变成水(l) ;CaCO3分解3.混乱度是系统状态函数，其数值大小无法测定。,1887年玻兹曼(Boltzmann)在研究分子运动的统计规律时，得到系统的混乱度与熵的对应关系： S k 上式称为玻兹曼关系式，k1.381023 JK1，熵的SI单位是JK1。,熵具有以下性质：熵是具有容量性质的状态函数。同种物质的聚集状态不同
39、熵不同，一般是S(s) S(l) S(g)；同一种聚集态的物质，组成越复杂熵越大。例如S(NaCl) S(Na2CO3)同种物质温度升高，熵值增大。,47,48,2. 熵变与热力学第二定律,系统发生变化，若以S始和S终分别表示始态和终态的熵，则系统的熵变为： SS终S始S 0，表示系统的熵增加, S 0，表示系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。,在孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的方向进行。这就是熵增加原理，是热力学第二定律(second law of thermodynamics)的一种表述。,S孤, 0 非自发过程,上式是孤立系统过程自发与否的熵判据。 在自然界中： S孤
40、 = S系统+ S环境,热力学第二定律就说明了自发过程进行的方向和限度。,0 自发过程, 0 平衡态,热力学第二定律是热力学最基本的定律之一，它有几种不同的表述方式，熵增加原理只是其中的一种.,49,1.3.4 标准熵变及其计算,1. 标准熵(S),(1)热力学第三定律(third law of thermodynamics)。 “在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零”。 因为：当温度降低到绝对零度时，S (0 K)0,(2)标准熵(S) 定义:在标准状态下，将完美的晶体由0 K加热到T K ，过程的熵变S，即为该物质在T K时的熵值，这个熵值称为该物质在温度T K时的标准绝对熵，简
41、称物质的标准熵(standard entropy )，用符号S表示，即：SS(T K) S(0 K)S(TK)0 S(TK) 通过实验和计算可以得到物质的绝对熵。在指定温度标准状态下，1mol纯物质的熵值称为物质的标准摩尔熵(standard molar entropy)，用符号Sm 表示，单位Jmol1K1。,298 K时物质的标准摩尔熵值可以从书后查到。,50,说明：1.自发过程的两个动力因素是S和H。单独用这两个状态函数都不能作为过程自发性的普遍判据。2.物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。,2. 化学反应的标
42、准摩尔熵变( )的计算,当反应物和产物都处于标准状态下，化学反应的熵变，称为该反应的标准摩尔熵变(change of standard molar entropy)。用符号 表示。,在标准状态下，化学反应: aA dD gG hH 的标准摩尔熵变 rSm可根据反应物和产物的标准摩尔熵值求得：, Sm(B),51,G G2G1 (H2 T2S2)(H1T1S1) (H2H1) T (S2S1) 所以： G H TS,吉布斯-亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)公式,热力学上把H-TS定义为系统的一个状态函数，叫做自由能又叫吉布斯自由能(Gibbs free energy) 用符号“G”表示。
43、,1.4 吉布斯自由能和吉布斯自由能判据,1.4.1 吉布斯自由能,G = HTS G:SI单位是J或kJ,由美国数理学家吉布斯(J.W.Gibbs)于1876年提出。,1.4.2 吉布斯自由能变和反应的自发性,1吉布斯自由能变,标准状态下的化学反应： rGm T rSm,它将驱动自发变化的两个因素焓变和熵变定量地联系在一起。,52,2吉布斯自由能改变(G) 的物理意义,考察Zn与CuSO4溶液的反应，在298 K 及100 kPa下，让这个反应在烧杯中进行，计算反应的H、S及G。,反应式及热力学数据为 ： Zn(s) Cu2+(aq ) Zn2+ (aq) Cu (s)fHm/ kJmol1
44、 0 64.77 153.9 0Sm/ JK1 mol1 41.63 99.6 112 33.15,反应的焓变为： (-153.9 kJmol -1) + 0 kJmol -1 - 64.77 kJmol -1 +0 kJmol -1 -218.67 kJmol -1,反应的熵变为： (-112 J K -1mol -1)+33.15 J K -1mol -1-41.63 J K -1mol -1+(- 99.6 J K-1mol -1) 20.88 J K-1mol-1,反应的自由能变为 ： rHmT rSm 218.67 kJmol 1298 K(20.8810 3 ) kJ K 1mol
45、1 212.45 kJmol 1 计算结果rGm0。而且我们熟知，该反应是自发进行的。,如果将反应设计成原电池，测得该反应自发进行的同时，可做的最大电功为212.45 kJ。即： W电,因此G的物理意义可理解为是系统做最大有用功的那部分能量。或者说系统变化时的焓变(H)只有一部分用来做有用功，另一部分以热的形式耗散到环境中去了。,53,因此：G,3自由能减小原理,1.当H 0, S 0时，焓减少和熵增加两个因素对变化的正反应起推动 作用，正向变化自发进行，这时G0 。 2.当H0, S0时，焓增加和熵减少两个因素对正向变化都起阻碍作用，正向变化不能自发进行，这时G0。 3.当H TS时，驱动变
46、化的两个因素产生的作用大小相等，方向相反，系统不能向任何方向变化，达到平衡态，这时G 0 。,在封闭系统，等温等压不做其他功的条件下:G = HTS, 0 处于平衡态, 0 正向不能自发变化, 0 正向自发变化,热力学第二定律 的另一种表述。,说明： 1.封闭系统中，在定温定压只做体积功的条件下，任何自发过程 中系统的自由能总是减小的，称为自由能减小原理。 2.在定温定压条件下，对于放热反应(H0)，当熵增大时，体系的自由能变为负值，因此，凡是熵增大的放热反应，都是自 发反应。,54,rGm= (fGi)生成物 - (fGi)反应物,4化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变( )的计算,标准摩尔生成吉布斯自由能(rGm) 在指定温度及标准状态下，由元素指定单质生成1 mol物质时的吉布斯 自能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(standard molar Gibbs free energy of formation)。用符号fGm(T)表示，其单位是kJmol 1。如果 温度为298 K,可以简写为fGm。,
