1、第九章、光化学反应动力学,光化学概述 光物理过程 光化学过程 影响光化学反应过程,9-1,9-2,9-3,9-4,光化学反应的基本特点光化学反应的基本定律光化学的实验方法光化学反应的模式,9-1 光化学概述,概述 顾名思义，光化学是研究在光的作用下所进行的化学反应的一门分支学科。 光化学所涉及的波长在1001000nm之间，即紫外至近红外波段。 光化学所涉及的反应包括：原子、分子的光电离和光解离、光异构化，被光活化的分子所参与的其它反应以及光敏化学反应等。 在光化学反应中，分子活化能来自光吸收。吸收光可影响化学反应速率。 光化学反应动力学研究包括光化学反应历程和反应速率。,一、光化学反应的基本
2、特点： （一）历史背景有意识提出由于光的作用而发生化学反应始于18世纪，建立于19世纪和20世纪初，稳定于20世纪后期，发展于21世纪激光技术和激光光谱技术。,9-1 光化学概述,（二）光化学过程中的光波和光量子,光化学过程中首先涉及的问题就是光的波动 与粒子的二重性。简单的光波理论不能解释光化 学行为,光的粒子模型对光化学是重要的。这里 用光的波长来描述光,同时也设想分子因吸收辐 射的光量子而得到能量。,一、光化学反应的基本特点,1.光波 下图所示的是一简单波的传播距离与振幅的关 系。波长是相邻的两个波峰之间的距离。波沿 着直线传播的,速度c就是通过一点波峰移动的 速率,而频率是在1s内 通
3、过的波峰数。、 与c这三个量之间的关 系为:,电磁波在真空中的传播速度c = 2.998108m/s。 电磁光谱包括了从射线到无线电波波长范围 内的多种类型的辐射,这些辐射可以用波长、频 率来加以区别,如图所示。 在光化学中,人们关心的是波长在1001000nm 的紫外线、可见光与红外线(这里不包括激光光 化学所用的红外光)。,一、光化学反应的基本特点,若已知光的波长,例如=500nm, 其频率为：在光化学和光谱学中常遇到的另一个量是每一 单位长度中波的数目,即波数,也就是波长的倒 数。因为波数与频率成正比, 而且数值较小, 所 以更为常用,其符号为,=1/。,一、光化学反应的基本特点,2.光
4、量子 光束是光子流,即量子流。换句话说,光束被认为 是一束能量。光子没有静止质量,但是它具有特 定数量的能量,这个能量与光的频率有关,用普 朗克关系式表示如下: 分子以单个量子的形式吸收光,它吸收光子的能 量形成激发分子,利用上式,可以计算光子的能量,一、光化学反应的基本特点,就绿光而言(=500nm)： 频率=61014Hz, h=6.6210-34Js, 因此：=6.6210-3461014=3.9710-19J 设想1mol分子吸收1爱因斯坦的光(6.0231023 个光子),相当于一个分子吸收一个光子,那么求 得=500nm时的1mol光子的能量为：=3.9710196.0231023
5、=239kJ/mol,一、光化学反应的基本特点,破坏溴分子Br2的键生成溴原子2Br所需要的能 量为193kJ/mol,破坏甲烷中的C-H键所需要的能 量为416kJ/mol,1mol的氢燃烧后变成水释放出来 的能量为242kJ/mol。因此,分子吸收可见光波长 范围的光子时获得的能量,与破坏分子中的正常 键所需要的能量具有同一个数量级。在较短的 波长下,如在紫外线波长范围内,每一个光子可以 向分子中注入更多的能量。,一、光化学反应的基本特点,(三)分子的能量状态与分子对光的吸收 所有气体的原子和分子都具有平动能,其值为。量子理论没有限定分子可能具有 的平动能,随着分子间不断地发生碰撞,分子间
6、 可以连续地交换平动能量,在任何一种分子体系 中,分子具有不同数量的平动能,通常用平均平 动能来表示,平动能的平均值随温度升高而增加,一、光化学反应的基本特点,分子可以围绕它自身的分子轴线旋转,因此分 子具有转动能。依 据量子理论,分子 只可以具有一定数 量的转动能,即其 能量也是量子化的。 右图所示为HCl分 子的转动能级示意。,一、光化学反应的基本特点,分子发生碰撞时,与平动能一样,转动能在分子 之间也是自由交换的。可以观察到HCl的一系 列接近60nm的谱线,这是由于转动跃迁所引起 的。在跃迁中,分子吸收量子增加它的转动能。 量子理论指出,分子只能按照一个单位数量去改 变它的转动量子数J
7、,如J=1的能级到J=2的能级 的吸收作用。发生吸收的频率为:,一、光化学反应的基本特点,振动能级分子吸收红外光谱波长范围的辐 射时，存在大于转动能级间隔的能级。其能级 公式为: 式中,V为振动量子数;为振动常数,其值与分 子中联结两个振动原子的化学键的强度有关。 通过吸收辐射可以改变振动状态,振动量子数也 只能按着一个单位数而改变。,一、光化学反应的基本特点,此外,对于双原子分子,为了吸收辐射,它必须是 不对称的,因此,HCl 分子存在红外活化作用,而 N2 分子却没有。多原子分子具有一个以上的振 动状态,它们通常吸收红外辐射。对于某些对称 的分子如CO2,由于某种振动破坏了它们的对称 性,
8、结果也可以吸收红外辐射。此外,多原子分子 的振动状态可以单独或者一起被激发。,一、光化学反应的基本特点,所有的原子或分子都可以吸收可见光、紫外线或 真空紫外线波长范围的光。吸收光子的同时,使 原子核周围的电子发生重排。即把电子从所占有 的较低能量的轨道激发到未占有的较高能量的轨 道上,电子重排只能引起一种形式激发态分子的 微小变化,而这种激发态分子多半可能通过发射 荧光或者碰撞失去它的电子能变成基态分子,即 又变成了正常电子状态的分子。,一、光化学反应的基本特点,伴随光子的吸收,分子也可能发生很大的变化, 这时电子发生重排使得一个分子分成两个独立 部分,分子被光解了。分子吸收光子引起的激 发,
9、可以同时改变分子的电子态、振动态以及 转动态。在同样条件下,红外光区的吸收作用 只能同时改变分子的振动态和转动态,而不能 改变分子的电子态。,一、光化学反应的基本特点,综上所述,分子可以具有各种能量状态(电子态、 振动态和转动态),吸收或发射光子将使分子的 能量状态发生变化。然而,并非所有的能量状态 之间的跃迁都是被允许的,其中某些跃迁是被禁 止的。当被允许跃迁时,被吸收或者发射的辐射 频率由玻尔频率条件给出。,一、光化学反应的基本特点,(四)热化学反应和光化学反应 整体来看,热化学反应和光化学反应的基本理论和采用 的模型并无差别。 例如,采用分子中的电子云分布和电子的重新排布来解 释反应过程
10、中的某一反应步骤中所观察到的化学变化, 这对热化学反应及光化学反应都是适用的。还有体积 庞大的基团的立体化学效应对反应速率的影响,以轨道 相互作用为基础的协同反应的立体化学过程来观察化 学反应的变化等。,一、光化学反应的基本特点,热化学反应和光化学反应还存在不同之处,造成 它们之间差别的主要原因之一是分子在基态和 激发态时其电子分布不同,因而在化学性质上出 现差别。通常,用来判断化学反应可能性的热力 学规律,虽然适用于整个化学过程,但对热化学 和光化学的具体应用来说,还有些差别。从热力 学角度分析,由于电子激发态的内能比电子基态 为高(由于电子能级间隔很大,故有时高得很多),一、光化学反应的基
11、本特点,因此,从激发态到产物的选择余地也就更大,特 别是当受激分子的产物是能量较高的自由基或 存在应力作用的环状化合物时,更是如此。而 从基态形成这类产物,虽然并不是绝对不可能, 但往往要困难得多。这就是电子在分子中的状 态不同,所造成的化学反应能力上的差别。,一、光化学反应的基本特点,热化学反应总是自发地趋向体系自由能降低,而 光化学反应则总是使体系的自由能增加,植物的 光合作用就是自由能增加的很好例证: CO2 + H2 碳水化合物 + O2 在光化学反应中,激发态、中间态和产物之间很 少能达到热平衡,而热化学反应则相反。这是因 为光化学反应中有些过程能量变化较大,而且不 少单一步骤的速率
12、常数也很大。,一、光化学反应的基本特点,光化学过程初始步骤一般为光物理过程，其变 化速率较大。因此,一个光化学反应若要容易进 行,其激发态的初始光化学步骤的速率常数必须 非常大(例如106109s-1),即光化学反应必须在 与快速的光物理过程相竞争时,能够超过它们, 才能使光化学反应得以有效进行。,一、光化学反应的基本特点,一般分子激发态的寿命均极短,约为10-7s。因此, 在发生激发态的衰变过程, 或以辐射形式(荧光 或磷光),或以无辐射形式(内部转变或系间窜跃) 进行。所以, 所观察到的光化学反应的初始过 程,其反应速率均较快, 活化能较小。一般在每 摩尔几千焦。但热化学反应的初始过程,
13、由于反 应分子处于基态,能量较低,故一般反应速率比较 慢,具有较高的活化能,一般在每摩尔几十千焦。,一、光化学反应的基本特点,与单一步骤的热化学反应速率常数相似,初始光 化学过程的速率常数也是随温度而改变的,其影 响关系式也可以用阿伦尼乌斯方程表示:因为激发态反应的活化能一般较低,被检测到的 光化学反应都是一些快反应,故与热化学反应 (反应活化能一般较高,一般常为慢反应)相比较, 受温度的影响小得多。,一、光化学反应的基本特点,但在某些情况下,光化学反应的效应可能表现为 只不过是对在非光作用下也能进行的反应(有时 称作暗反应,亦即一般热化学反应)起加速作用。 虽然有这样明显的相似,但应明确光化
14、学反应和 热化学反应之间的显著区别。即光作用下的化学 反应是激发态分子的反应,而非光作用下的(暗的) 化学反应则是通常基态分子的反应。所以说,用 “光催化”来描述光化学反应,是不确切的。,一、光化学反应的基本特点,因为光不应当与化学催化剂等效,真正的催化剂 在反应结束时化学组成没有发生变化,而光却被 吸收掉了;催化剂只能改变化学反应的动力学过 程,从不改变热力学平衡本身。相反,许多光作 用下的化学反应,却引起化学体系中自由能至少 是暂时的增加(例如光合成)。可见,光化学反应 的快速和催化剂作用下的化学反应加速,它们的 相似是一种形式上的巧合,其本质不能比较。,一、光化学反应的基本特点,二、光化
15、学反应的基本定律,(一)Grotthus-Draper定律又称作光化学第一 定律,是指只有被分子吸收的光才能引起光化学 反应,或者说,如有光化学反应发生,则引起化学 变化的光一定是被分子吸收的部分,而不是被反 射或被透射的部分。某种意义上,该定律指出研 究吸收光谱,是了解光化学反应的一个重要手段,Grotths-Draper定律认为光化学反应进行的必要 条件是吸收光,但这一点并非是发生光化学反应 的充分条件,即物质吸收光后还需有各种适宜的 条件,如被吸收光的频率范围、分子的特定结构 要求等才能保证光化学反应的顺利进行。当一 个分子吸收光后,处于激发状态,但因条件的不同, 仍可以按所处的不同情况
16、,发生以下相应的后续 过程。,二、光化学反应的基本定律,(1)与其他分子碰撞,把其所获得的额外能量(如额外电子能、振动能及转动能)转变为分子的平动能。 (2)亦可能经过很短的时间(约10-710-8s)将吸收的光能重新放射出来,此时物质好像是闪闪发光的光源,这就是“荧光”现象。还有一类物质吸收光后并不立刻将光能完全放出,而是当将光源移去后尚能经过较长时间(几秒钟到几个月)陆续辐射,这就是“磷光”现象。 (3)还可能发生光化学反应,使分子分解、重新排列或激发态分子再与另一分子作用产生化学变化。,二、光化学反应的基本定律,(二)Beer-Lambert定律 设有一束平行的光通过纯物质B或B溶于不吸
17、收 光和不与B强烈作用的溶剂中的溶液。光束可以 包含连续不同的波长。令Il为透射光强度, Io为入 射光强度, k为光吸收系数, l为光通过的介质层的 厚度, cB为光吸收介质的浓度。,二、光化学反应的基本定律,Beer-Lambert定律指出:“光化学反应进行的程度 (即所得到的产量)与被吸收的光能的数量成正比, 亦即与被吸收光的强度成正比。”根据该定律可 以计算未被吸收而透过吸收介质的光的强度:或 光吸收系数k与入射光的波长、温度以及溶剂性 质有关,但与吸收介质的浓度无关。,二、光化学反应的基本定律,当溶液中有不只一种吸收介质时,Beer-Lambert 定律的形式为: (三)Stark-
18、Einstein定律 Stark-Einstein定律又称光化学第二定律，是 指在光的作用下,每一个反应物分子只能吸收一 个光量子而发生反应。换言之,在光化学反应的 初级过程中,一个光量子只能导致一个反应物分 子活化。,二、光化学反应的基本定律,一个光量子的能量 , 即活化一个反应物分 子的能量为h。如果要活化1mol的反应物分子, 则要吸收N0(阿伏伽德罗常数)个光量子。若令E 代表1mol光量子的总能量,这个数值叫做“一爱因 斯坦”,即：可见,一爱因斯坦的能量的大小,随波长的变化 而不同。具体参见下表。,二、光化学反应的基本定律,Stark-Einstein定律只适用于初级光化学过程或 光
19、的吸收。当初级吸收过程时只有一个分子分 解, 并且产物不继续反应, 则起反应的分子数等 于被吸收的光子数。但是, 通常一个分子被光 活化后, 引起一系列热反应, 结果有许多个反应 物分子发生化学变化。此时在反应分子数与被 吸收光子数之间就不存在11关系。,二、光化学反应的基本定律,相反,在某些光化学反应中发生“退活化”,此时一爱因斯坦 能量可使小于1mol反应物分子起反应。为了表示反应物 分子数与被吸收光子数之间的关系,即表达光化学反应的 效率,引入“量子产率”,并用符号来表示，其定义为：根据上述讨论，光化学反应的初级过程的量子产率必然 为1即=1。,二、光化学反应的基本定律,随着高强度、短持
20、续时间光源的发展, 发现了双 光子及多光子过程, 即1, 在这种情况下, Stark- Einstein定律就不适用了。 该定律的适用条件是:电子激发态寿命比较短的 粒子,或强度小于10131015光子/cm3s的一般常 用光源。因为在这种情况下,粒子寿命很短或浓 度有限,极难再吸收第二个光子。,二、光化学反应的基本定律,通常,由于光物理过程速率非常快,吸收光子也 不一定就引起化学反应,故此时1。按照量子 产率的定义式,只要测定反应了的反应分子数 (或生成的分子数),用光量计测定吸收的光子数, 就能方便地计算出量子产率。量子产率的大 小意味着光子利用效率的多少,一般链式反应中 量子产率可达10
21、6以上。,二、光化学反应的基本定律,目前很难定量地验证上述定律,一般主要是以一 定的实验为基础,从推理或间接加以证明。其可 能的分析如下： (1)“一个光子不能同时被两个反应物分子所吸 收”。引起光化学反应的光的波长一般在可见光 或紫外线波长范围中,虽然完全可以引起反应, 但其爱因斯坦能量,即光子能量比起辐射化学中 的光子的能量值要低得多。,二、光化学反应的基本定律,对于气相反应,1cm3气体中气体分子数按1019计 算,而1cm3气体在时间1s内可吸收光子数目约为 1015,则每秒钟一个分子吸收光子的概率为10-4。 如果两个分子同时吸收一个光子,即两个分子碰 撞形成中间络合物同时吸收一个光
22、子,则碰撞分 子的寿命为10-13s,在如此短暂的时间内还必须吸 收一个光子,其概率就是大约10-17。,二、光化学反应的基本定律,在反应体系中,每个分子每秒钟碰撞的次数约为 109,故每秒钟每个光子被两个分子吸收的实际概 率为10-8,可见这种可能性可以完全忽略。 (2)“一个反应物分子不能同时吸收两个光子。” 由于每秒钟内一个分子吸收一个光子的概率为 10-4,而吸收一个光子后处于激发态的分子寿命为 10-7s,再吸收一个光子的概率为10-11,因而可不予 考虑。,二、光化学反应的基本定律,例如下列反应：,二、光化学反应的基本定律,反应物分子内有三个可以吸收光子的部位(用*表示),其 中只
23、有与CHO邻位的NO2激发后可以进一步反应生 成亚硝基苯甲酸。对位上的NO2虽然也可以吸收光子 而使分子处于激发态,但却不能进一步反应生成产物。 显然对于这样一个反应物的分子,吸收一个光子后,不反 应的概率就占去了1/3。通常,在光化学中称这种吸收而 不引起反应的光作用现象为“内滤光”,当有内滤光作用发 生时，初级过程的量子产率肯定不为1。,二、光化学反应的基本定律,在许多光分解反应中,存在一定的波长或频率的 极限,即光子的能量只有大于相应的极限,光化学 反应才有可能发生,这个极限称为“光化阈”。例 如NO2的光分解反应 的光化阈为400nm。 如果采用量子产率 对波长作图,得到 右图的结果。
24、,二、光化学反应的基本定律,可见,曲线在400nm处的变化陡峭,在此处发生了 下列反应：显然，消耗一个光子就消耗两个NO2分子, 生成 两个NO分子和一个O2分子,故对于NO2 、NO来 说,其量子产率都是2,而O2的量子产率为1。,二、光化学反应的基本定律,其他分子的光化学反应的光化阈不如NO2的情 况明显,不是像上图那样具有突变的-曲线。 这可能是由于分子在吸收低能光子时使分子成 为热分子, 通过分子间的碰撞发生了反应, 使反 应并非在一定波段下骤然发生, 因而没有明显 的光化阈, -曲线变得平缓。,二、光化学反应的基本定律,(一)光源 一般制备操作所需的光源,要有尽可能多的辐射, 因此可
25、以使用连续汞弧灯发出的任何波长的光, 氙弧灯也用得较多。如果需要光照射时间长,且 试样数量又多,可以利用晴天的太阳光。对于要 求特殊波长的光进行精确的研究工作,很少使用 具有连续波长的光源。,三、光化学的实验方法,（二）光的单色化单色仪和滤光镜 为了得到固定波长的光，常用的措施是使用单色 仪和滤光镜这种单色化方法主要用于连续光源上, 当其所发出的光通过三棱镜时,分为各种波长的 光,利用光栅将其中所需波长的光分离出来。对 于不连续光源采用滤光片,它可以吸收掉所不需 要的波长的光,保留所需用波长的光,达到使光源 单色化之目的。,三、光化学的实验方法,(三)反应器及其材料 当180nm的光可以被空气
26、吸收导致透射中断,因此这种波长的光所通过的反应器的任何空间必须要抽成真空状态才可使用。 在真空紫外线范围内窗口材料为氟化锂(LiF),而普通反应器的窗口材料多采用石英。,三、光化学的实验方法,(四)试样的制备与分析 制备光解反应物时,使用一般的化学提纯方法即 可,但是存在另两个需要考虑的问题: (1)应当注意具有强烈吸收作用的杂质,特别是使用未滤波的光去照射弱吸收材料时。 (2)需要考虑光化学反应时空气中氧的作用。这种作用有助于激发态分子和游离基的活化,故应当从研究的任何一个体系中去除氧。,三、光化学的实验方法,研究气体时,通常采用真空系统;对于溶液或液 态试样则必须排气,有两种方法： 将氮气
27、通入试样中, 在氮气流中蒸馏试样而将氧置换出去。排气法是冻结抽空熔化法,也称泵浦熔化法。它是首先对试样进行冷冻,并根据需要将试样上部空间抽到一定的真空度,当试样中所溶解的气体放出时,试样便慢慢熔化。此方法周期长,却防止了液体试样由于减压而发生爆沸。,三、光化学的实验方法,产物的分析方法与系统的化学性质有关。定量研 究工作要求分析方法的灵敏度高,因此,对于气态 和容易挥发的试样来说,气相色层(分离)法是一 种较为常用的好方法。而在制备操作中则使用常 规的分析方法。 （五）光的测量露光计 1.化学露光计一种用于测定光强度的设备。 大部分露光计只在200500nm范围内有效。,三、光化学的实验方法,
28、露光计具有已知的、准确的和重复性很好的量 子产率,而且其量子产率在所用的波长范围内应 该相当稳定。 常用的化学露光计中的液体体系有草酸铁钾、 草酸氧铀等。研究气态系统时多使用气体化学 露光计,丙酮蒸气和氧化亚氮是两种比较常用的 气体化学露光计。,三、光化学的实验方法,2.物理露光计 常用的物理露光计是光电管。它是一种将光信 号定量地转换为电信号的真空二极管,以光敏材 料为阴极,另一种金属作为阳极。当光照射到阴 极上时, 因发生光电效应而产生电子, 热电子射 向阳极并被阳极所收集,从而将光信号变成了电 信号而被检测。当阳极电压保持一定时,阳极电 流的大小将随光的强弱而变化。,三、光化学的实验方法
29、,另一种物理露光计是电阻式光热辐射器。其原 理是当光照射在金属丝上时,由于产生热量,金 属丝电阻发生变化,可以利用光、热及电阻之间 的定量关系确定光照强度。 (六)闪光光解仪 利用闪光光解仪,可以直接观察到光化学反应中 的某些初级过程和次级过程,看到光化学反应中 不稳定的中间产物。,三、光化学的实验方法,这一技术是采用一个非常强和非常短促的光引 发反应, 闪光的结果得到了高浓度的中间物(激 发态、自由基、不稳定异构体等), 这些中间物 可以用光谱技术检测,参见下图所示。 常用的闪光光解仪,其最佳分辨时间是微秒数量 级,若使用激光技术可以使分辨时间达到皮秒 (10-12s)数量级范围。,三、光化
30、学的实验方法,闪光光解装置,光化学反应的模式（如图所示） 在这个模式中,普通的基态分子吸收光(即吸收 光子的能量)变成激发态分子(),这种激发态 分子具有不同于基态分子的电子结构及有略微 差别的几何构型。 激发态分子可以发生下述五种反应： (1)可以发出荧光,重新发射光子,从而回到基态,四、光化学的实验方法,光化学反应模式,(2)可以通过一种无辐射跃迁过程回到基态。 在这个过程中,可能存在电子能转变成振动能 的相互作用,结果生成了有过量振动能的基态 分子。如果这种基态分子不发生分解,而是在 与其他分子碰撞时失去能量,那么就不发生反 应,这种过程就是通常所说的能量的内部转换。,四、光化学的实验方
31、法,(3)激发态分子还可能因为与别的分子碰撞而 失去它的电子能,这就是激发态的猝灭过程,它 是气体或液体分子电子能变成平动能的结果。 有时会发生其他的碰撞分子被激发,部分或全 部地接受原来激发态分子的电子能而发生光敏 作用。即混合物中的一种分子吸收光不反应, 而另一种分子(没有吸收光)却起反应。,四、光化学的实验方法,(4)激发态分子可能发生的另外一种反应,是系统之间的窜跃,即电子进一步重排形成分子的另一种电子激发态()。这种新的分子激发态同样具有激发态()类似的性质及前途,也就是还可以发生与第一激发态()类似的反应。 (5)激发态分子经过分解或分子中原子和键的重排,生成光化学产品。,四、光化
32、学的实验方法,电磁辐射全谱示意,不同波长光的爱因斯坦值,激发态能量耗散途径 Jablonski图 光物理过程的一般动力学 激发态的猝灭过程,9-2 光物理过程,9-2 光物理过程,光物理过程物质与光相互作用时所发生的 物理变化过程。例如原子、分子对辐射的吸收、 发射以及因吸收或发射而引起的能级跃迁等; 光物理过程还包括在初级过程中,物质化学组成 或键不发生变化的基元过程或步骤,如荧光、磷 光、猝灭、振动及转动弛豫、分子内及分子间 的能量转换、能量转移等。,一、激发态能量耗散途径,这种分类表明它们在激发态的去活化过程中是 相互竞争的, 某个特定途径的贡献是由它们的速 率常数的相对大小来决定的。例
33、如,如果受激物 既可以发射荧光(速率常数kf ), 也可以进行某种 非辐射的去活化过程(速率常数kD), 若 , 那么受激物主要进行的是非辐射的去活化过程, 此时荧光很弱,甚至可能检测不出来。,一、激发态能量耗散途径,除非被激发物是由00跃迁即基态和激发态 的量子数为0的振动能级（V=0）之间的跃迁 产生的, 否则还获得额外的振动(或转动)能。 振动能的耗散称为振动弛豫,最终振动能转变 成动能, 并在参与碰撞的质点中分配。,一、激发态能量耗散途径,因此： 气压较低时,碰撞时间间隔大于辐射过程的寿命,发光来自体系吸收光子后在振动能级间的跃迁。当气压增大时,碰撞在受激物存在期间就可以发生并导致振动
34、量子的逐步损失。 压力足够高或在溶液中, 碰撞频率的数量级在1013s-1, 全是振动弛豫,几乎都从V=0能级发射,一、激发态能量耗散途径,二、Jablonski图,Jablonski图可以表示分子中较低激发态的电子、 振动(有时也包括转动)等能级及其吸收光后能 量转换过程的图形,如图所示。 辐射跃迁激发态分子通过发射光子而退活 化至基态的过程。,Jablonski图,如果发射是从S1态的振动能级向基态S0进行的, 此种辐射叫做荧光; 如果发射是从T1态发出的 , 则称为磷光。而无辐射跃迁是指发生在激发态 分子内部的不发射光子的能量的衰变过程。这 里也有两种能量衰变过程: 内部转变(简写为ic
35、),是重度不改变的电子态之间的无辐射跃迁; 系间窜跃(简写为isc),是不同重度的电子态间的无辐射跃迁。,二、Jablonski图,三、光物理过程的一般动力学,光物理过程的一般动力学图解如下:各步反应所对应的步骤及速率表达式见下表。,光物理过程的步骤及速率表达式,将似稳态近似法应用于激发态(S1) , 即S1的生成 与消失的速率相等,则：则荧光产生的速率为：,三、光物理过程的一般动力学,荧光的量子产率为：若荧光的寿命（f ）定义为 降到其初始 值的某一个分数所需的时间，则：,三、光物理过程的一般动力学,其他无辐射去活化的量子产率为：将似稳态近似法应用于激发态（T1）,则：,三、光物理过程的一般
36、动力学,所以，磷光的量子产率为：将式子： 代入到上式中， 得：,三、光物理过程的一般动力学,四、激发态的猝灭过程,(一)猝灭剂 猝灭剂一种可以加速电子激发态衰变到基 态或低激发态的物质。如果原来的激发态是发 光的,猝灭过程将表现为发射光强度的减弱,可 以表示为: 式中,Q为猝灭剂 ; S0 为基态或另一激发态。上 式所表示的猝灭过程，其发生的机理、引起过 程发生的物质都是多种多样的。,(二)猝灭动力学 考虑如下情况:受激物质发射荧光、无辐射衰变 和猝灭的速率常数分别为kf、kD和kq,四、激发态的猝灭过程,应用似稳态近似法于S1的浓度，得到：所以：（1）当无猝灭剂Q存在时：,四、激发态的猝灭过
37、程,则：因此： 式中,是无猝灭剂时的寿命。上式称为Stern- Volmer方程,它表示在理想条件下,应用 对 猝灭剂浓度cQ作图,得到斜率为kq的一条直线。 所以,若已知,则可以得到猝灭速率常数kq。,四、激发态的猝灭过程,(2)当有猝灭剂Q存在时 假定双分子猝灭发生在Q和S1形成中间络合物之 后,即： 式中，kc 是在络合物内的实际猝灭速率常数。 在稳态条件下，有：,四、激发态的猝灭过程, ,猝灭速率为：所以： 由于溶液中的双分子猝灭过程以扩散为主, 常用 的获得估算k扩散的关系式是德拜方程:式中,为黏度。,四、激发态的猝灭过程,因为德拜方程在实际使用中所得k扩散往往偏低, 故修正后变为:
38、 (三)猝灭过程猝灭过程用下面图示表示(其中光 化学猝灭是光化学过程, 这里不予讨论)其分类 情况：,四、激发态的猝灭过程,光化学反应的基本类型 光化学反应动力学处理 光化学平衡 激光化学(略),9-3 光化学过程,光化学过程电子激发态分子进行光化学反应 的过程。光化学反应由一系列过程组成，他以吸 收的引发作用为开端，以生成通常与反应物不同 的稳定分子而告终，分为初级过程和次级过程。 初级过程分子进行光吸收的原始行为和最初 形成的电子激发态所立即发生的各步骤; 次级过程包括原子和自由基的反应。,9-3 光化学过程,一、光化学过程的基本类型,激发态的分子所参加的基本反应分为以下几类: 1.激发态
39、分子的自动离解反应 激发态分子的离解可以表示为:其中A、B可以是原子、游离基或小分子。 例如反应：,2.激发态分子的自动异构化作用其中(BA)表示(AB)的异构物。 例如紫色光即可使邻位硝基苯甲醛转变为邻位 亚硝基苯甲酸:,一、光化学过程的基本类型,3.激发态分子因碰撞而解离 此种解离反应与激发态分子的自动解离反应的 机理是不同的。后者是单分子过程,而前者是双 分子过程。此解离反应可表示为：例如：,一、光化学过程的基本类型,由于这种激发态分子的寿命在10-8s,在其解离之 前可以经过多次振动或转动,这类反应也称为诱 导预解离,因为它是双分子碰撞反应,所以增加 气体压力或加入惰性气体通常能够增加
40、量子产 率,促进解离机会。 4.激发态分子因碰撞而异构化 这也是一种双分子反应过程,增加压力亦可增加 异构化的速率。,一、光化学过程的基本类型,上述过程可以表示为:例如：5.激发态分子与其他分子的聚合、分解作用 此类反应的特点是激发态分子和另一碰撞分子 在发生作用后均发生变化。,一、光化学过程的基本类型,例如,CH2CHOCOCH3在紫外线照射下可聚合 成二聚体:一个NOCl分子吸收一个光子成为激发态分子 NOCl*后,可以与其他NOCl分子作用发生分解 反应：,一、光化学过程的基本类型,6.电子转移反应 分子或离子吸收一光子后可以发生电子转移, 通 常是将它的一个电子转移到周围的溶剂分子上。
41、 许多溶液中包含卤素离子X-的光化学反应常有 这种情形, 其第一步骤为:在光作用下,亚硫酸钠与空气中的氧发生氧化反 应:,一、光化学过程的基本类型,该反应的初级过程是:随后发生下列反应:,一、光化学过程的基本类型,7.激发态分子参加的三分子反应 到目前为止,激发态分子所参加的三分子反应只 有缔合反应,可以表示为:例如,激发态的氧与一氧化碳的反应属于此类 反应:,一、光化学过程的基本类型,8.感光反应 有些反应物质本身不能直接吸收光进行反应,假 如有适当的其他物质可以吸收光子而其自身在 反应结束时又不发生变化,这些其他物质的作用 是将吸收的光能传递给反应物分子而使反应能 够进行,这样的物质叫做感
42、光剂,这类反应称为 感光反应。感光反应在光化学反应中十分普遍。,一、光化学过程的基本类型,例如,在光作用下的惰性气体氙能使氢分子解离 成氢原子:Fe3+可作为碱性溶液中K4Fe(CN)6氧化的感光剂。 它对下列反应亦有感光作用:由此反应中沉淀的Hg2Cl2的质量可以测定并计算 出照射光的强度。,一、光化学过程的基本类型,叶绿素的感光作用可以导致CO2和H2O反应生成 碳水化合物:有许多物质在适当波长的辐射和没有感光剂存 在下尽管亦能进行光化学反应,但与有感光剂存 在时的感光反应进行比较,其反应速率或量子效 率可能相差颇大。,一、光化学过程的基本类型,二、光化学反应动力学处理,以光化学反应 为例
43、。 设反应机理为：（活化） 初级过程（解离）（失活） 初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率, 即 正比于吸收光的强度Ia。,对A2为零级、产物A的生成速率为：对 采用似稳态近似法处理，得：解得：,二、光化学反应动力学处理,将式子 代入 中，得： 由于每一个A2分子吸收一个光子反应生成两个A, 所以该反应的量子产率为:,二、光化学反应动力学处理,例如氯仿在光照射下的氯化反应：其反应历程为：,二、光化学反应动力学处理,因为：由（2）和（3）式得：,二、光化学反应动力学处理,所以可得到产物CCl4的生成速率为：式中 。若k1很小，则上式简化为：在光化学动力学中, 时间单位一般用秒, 浓度 单位可用摩
44、尔/厘米3, 则Ia的单位为爱因斯坦 数/(厘米3秒)。,二、光化学反应动力学处理,三、光化学平衡,假设有一个处于热力学平衡的热反应体系受固 定光强度的一束单色光的作用后,反应物之一 吸收该波长的光子,正反应的速率将增加,体系 的平衡即被破坏。当正反应速率又等于逆反应 速率时,体系重新恢复“平衡”, 此时“平衡”组成 不同于原始平衡组成。新的“平衡”态是光稳态, 因为停止光的作用后,体系的性质将起变化,所 以它不是真正的热力学平衡态。,以蒽的双聚反应为例：简写为： 正相反应速率 逆向反应速率 平衡时：,三、光化学平衡,即平衡浓度 与吸收光的强度Ia 成正比, 当Ia 一定时, 则双蒽(二聚体)
45、的浓度为一常数(即光 化学平衡常数)而与反应物蒽的浓度无关。光 化学平衡常数与热反应的平衡常数是不同的, 它只在一定的光强度下为一常数, 光强度改变 它也随之而变。,三、光化学平衡,光强度对光化学反应的影响 溶剂对光化学反应的影响 温度对光化学反应的影响,9-4 影响光化学反应的因素,9-4 影响光化学反应的因素,一、光强度对光化学反应的影响 例如在120条件下,丙酮生成一氧化碳的反应:CO生成的量子产率为1。简单看来,其量子产率 不随光的强度而变化。然而研究该反应的历程 会发现,反应过程中得到的甲基游离基(CH3)可 以转变成C2H6和CH4,它们的量子产率随光的强 度而改变。,一、光强度对
46、光化学反应的影响,当光强度一定时, C2H6和CH4的比例是确定的; 而光强度改变时,该比例会发生变化。这是因为 当光强度增大时,有更多的CH3产生,生成C2H6 的机会要大于生成CH4的机会。因此,随着光强 度的增大,尽管生成C2H6和CH4的两个反应都得 到了加强,但相比之下,对生成C2H6的反应更为 有利。,二、溶剂对光化学反应的影响,常压下,气相分子彼此相距较远,因此对于激发态 分子来说, 存在着碰撞的问题。一般101.325kPa 下,气体分子平均碰撞时间大约在10-9s。但是在 液态中,由于分子的相互接近，分子的平均碰撞 时间缩短到大约10-13s。碰撞的直接作用在于转 移激发态分
47、子的任何过量的振动能和转动能。 但分子之间距离愈近,却又对反应的发生提供了 较大的可能性。,例如,由于溶剂分子与激发态分子的碰撞,导致 去活化作用,将对激发态分子与其他分子发生 聚合、化合或分解等反应以及对激发态分子的 自动异构反应均产生不利的影响。但是,由于 溶剂分子的存在,三分子的碰撞机会大大增加, 因此对于双原子或自由基的再化合反应,对于 激发态分子的碰撞解离反应及碰撞异构化反应 等都将起到促进作用,从而提高量子产率。,二、溶剂对光化学反应的影响,溶剂存在下的光化学反应其复杂性更为突出的 是表现在溶剂与反应物或中间产物或多或少的 作用方面,况且光化学反应中往往生成不只一种 中间产物,又多
48、为游离基。若溶剂分子与其发生 作用,将对游离基的形成及销毁过程势必产生影 响。所以,溶剂分子的存在,将对光化学反应的 具体过程带来很大的影响。,二、溶剂对光化学反应的影响,例如,甲苯支链上的氯化反应, 常用CCl4为 溶剂,不仅是由于非极性溶剂中Cl2 较容易 光解为Cl原子,并且由于下面的交换反应 在溶液中进行:,二、溶剂对光化学反应的影响,这样，比较容易地保存了Cl，避免了二原子重 新化合成Cl2分子，显著的提高了光化学反应的 量子产率。 一般来说, 若溶剂分子与溶质分子彼此不发生作 用, 溶液又不是很稀, 溶剂的影响可以忽略。表 1和表2分别列出气相中和液相中的量子产率的 比较及某些溶液
49、中光化学反应的量子产率。,二、溶剂对光化学反应的影响,表1 气相中和液相中的量子产率的比较,表2 某些溶液中光化学反应的量子产率,三、温度对光化学反应的影响,温度对光化学反应的影响与热反应大不相同。 热反应的温度系数较大,温度升高10,反应速率 约增加24倍。而对光化学反应来说,增加相同 的温度,对反应速率产生很小的影响,大多数光化 学反应的温度系数接近于1。但是也有一些光化 学反应,如草酸钾和碘的反应,其温度系数为3.2, 接近于普通热反应。另外,某些光化学反应,例如 苯的氯化反应,其温度系数为负值。,温度对初级过程和次级过程的影响： 初级光吸收过程基本上是与温度无关的, 但次级 过程因为具有热反应的特征, 所以它的温度系数 应接近于热反应的温度系数。然而大多数次级反 应是含有原子、自由基以及它们与分子之间的相 互作用, 对这些反应来说,活化能一般都很小或为 零。由于反应速率的温度系数取决于活化能Ea的 大小, 所以说次级过程的温度系数一般也不大。,
