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类型第十一讲 透射电子显微镜.ppt

  • 上传人:dcjskn
  • 文档编号:4155582
  • 上传时间:2018-12-11
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    第十一讲 透射电子显微镜.ppt
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    1、透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope 简称TEM),吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所,现代材料物理研究方法 第十一讲,2,透射电子显微镜在形貌分析上的应用,基本知识 透射电镜原理 透射电镜的结构 电子衍射原理 高分辨透射电镜 样品制备 材料应用,3,基础知识,1925年,de Broglie提出波粒二象性假说 1926年 ,Busch发现了不均匀的磁场可以聚焦电子束 1927年,Davsso和Germer分别进行了单晶和多晶电子衍射实验 (1937) 1931年,Knoll和Ruska制造了带双透镜的电子源,获得了放大12-17倍的电子光学

    2、系统中光阑的像 1932年 , Knoll和Ruska研制出第一台电镜(点分辨率达到50nm) 1936年,英国生产出第一批商用透射电镜 1939年,德国西门子公司生产商用透射电镜(点分辨率10nm) 1950年,开始生产高压电镜(点分辨率优于0.3nm,晶格条纹分辨率优于0.14nm) 1956年,门特(Menter)发明了多束电子成像方法,开创了高分辨电子显微术, 获得原子像。,4,阿贝光栅成像原理,成像系统光路图如图所示。当来自照明系统的平行电子束投射到晶体样品上后,除产生透射束外还会产生各级衍射束,经物镜聚焦后在物镜背焦面上产生各级衍射振幅的极大值。每一振幅极大值都可看作是次级相干波源

    3、,由它们发出的波在像平面上相干成像,这就是阿贝光栅成像原理。,5,透射电镜的基本原理,阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像,还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱。,6,光学显微镜的局限性,任何显微镜的用途都是将物体放大,使物体上的细微部分清晰地显示出来,帮助人们观察用肉眼直接看不见的东西。假如物体上两个相隔一定距离的点,利用显微镜把他们区分开来,这个距离的最小极限,即可以分辨的两个点的最短距离称为显微镜的分辨率,或称分辨本领。人的眼睛的分辨本领为0.2mm左右。一个物体上的两个相邻点能被显微镜分辨清晰,主要依靠显微镜的物镜。假如在物镜

    4、形成的像中,这两点未被分开的话,则无论利用多大倍数的投影镜或目镜,也不能再把它们分开。根据光学原理,两个发光点的分辨距离为: nsin-数值孔径,用N.A表示。将玻璃透镜的一般参数代入上述,即最大孔径半角=70-75。在介质为油的情况下,n-1.5,其数值孔径nsin-1.25-1.35,7,光学显微镜的局限性,这说明,显微镜的分辨率取决于可见光的波长,而可见光的波长范围为390-760nm,故而光学显微镜的分辨率不可能高于200nm。 为进一步提高分辨率,唯一的可能是利用短波长的射线。例如用紫外线作光源,分辨率可提高一倍。曾有人提出利用X射线和射线,当时在技术上比较困难,至今没有很大发展。但

    5、电子的波动性被发现后,很快就被用来作为提高显微镜分辨率的新光源,即出现了电子显微镜。,8,电子束的波长,电子束具有波动性,对于运动速度为v,质量为m的电子波长为=h/mv。 一个初速度为零的电子,在电场中从电位为零处开始运动,因受加速电压U(阴极和阳极之间的电位差)的作用获得运动速度为v,那么加速每个电子所做的功(eU)就是电子获得的全部动能,即,9,加速电压为100 KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分辨率可达0.002nm左右,因此,电子波的波长不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。 透射电镜可以获得很高的放大倍数(150万倍),即可以获得原子像。,电子束的波长,

    6、10,电磁透镜,光学显微镜是利用玻璃透镜使可见光聚焦成像的。电子和可见光不同,它是带电粒子,不能凭借光学透镜会聚成像。电子显微镜可以利用电场或磁场使电子束聚焦成像,其中用静电场成像的透镜称为静电透镜,用电磁场成像的称为电磁透镜。由于静电透镜从性能上不如电磁透镜,所以在目前研制的电子显微镜中大都采用电磁透镜。 下图是一常用的电磁透镜剖面图。它由一个铁壳,一个螺旋管线圈和一对中间嵌有黄铜的极靴组成的。,11,电磁透镜,这种线圈产生的磁场有几个特点:1.轴对称磁场,2.非均匀磁场,3.磁力线不和线圈平行,中间部分的磁场比两边的强。 运动电子在磁场中受到Lorentz力作用,其表达式为:(1)若vB,

    7、则F=0,电子不受磁场力作用,其运动速度的大小及方向不变; (2)若vB,则F=evB,方向反平行与vB,即只改变运动方向,不改变运动速度,从而使电子在垂直于磁力线方向的平面上做匀速圆周运动。,12,电磁透镜,(3)若v与B既不垂直也不平行,而成一定夹角,则其运动轨迹为螺旋线。 由此可见,一束平行于轴线的入射电子束通过电磁透镜后将被聚焦于轴线上一点,即焦点。这表明电磁透镜与光学玻璃凸透镜具有相似的聚焦性质。,13,电磁透镜的分辨本领,电子波波长很短,在100KV的加速电压下,电子波波长为0.0037nm,用这样短波长的电子波做显微镜的照明源,根据r0=0.61/(nsin)计算,显微镜的最小分

    8、辨率可达0.002nm左右,然而到目前为止,电镜的最佳分辨率仍停留在0.1-0.2nm的水平,这是因为电磁透镜存在球差,像散及色差等各种缺陷-像差。,14,球差,球差是由于电磁透镜中心区域和边缘区域对电子会聚能力不同而造成的,下图示意地表示了这种缺陷。远轴电子通过透镜时被折射得比近轴电子厉害得多,因而由同一物点散射的电子经过透镜后不交在一点上,而是在透镜像平面上变成了一个漫射圆斑。,15,像散,像散是由于透镜的磁场轴向不对称所引起的一种像差。磁场不同方向对电子的折射能力不一样,电子经透镜后形成界面为椭圆状的光束,使圆形物点的像变成了一个漫射圆斑。,16,色差,色差是由于成像电子的能量或波长不同

    9、而引起的一种像差。能量大的电子在距透镜中心比较远的地点聚焦,而能量较低的电子在距透镜中心比较近的地点聚焦。结果使得由同一物点散射的具有不同能量的电子经透镜后不再会聚于一点,而是在像面上形成一漫射圆斑。,17,由于上述像差的存在,虽然电子波长只有光波长的十万分之一左右,但并不能使电磁透镜的分辨率提高十万倍。目前还不能制造出无像差的大孔径角的电磁透镜,而只能采用很小的孔径角尽可能减小球差等缺陷的影响。电磁透镜的分辨本领只比光学透镜提高一千倍左右。,18,电磁透镜的景深和焦长,透镜的景深是指在保持像清晰的前提下,试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离Df。换言之,在景深范围内,样品位置的变化并不影响物像

    10、的清晰度。 造成景深现象的原因是像差和衍射综合影响的结果。景深大小Df与物镜的分辨本领r0成正比,而与孔径半角成反比,即: Df r0 / 利用景深的这一性质可以产生一些特殊效果,例如选择孔径半角的大小,可以得到背景和主题都清晰的图像,或者只有主题清晰,而背景被虚化掉。在金相摄影中只要景深允许可以使样品表面凸凹不平的形貌在照片上都得到清晰的图像。 透镜的焦长是指在保持像清晰的前提下,像平面沿镜轴上下移动的距离Dt=DfM,19,电磁透镜的景深和焦长,可见,焦长在数值上是很大的。因此,当用倾斜观察屏观察像时,以及当照相底片不位于观察屏同一像平面时,所拍摄的像也是清晰的。投影仪的投影平面之所以对距

    11、离要求不严也是由于焦长很大的缘故。,20,放大原理,透射电子显微镜中,物镜、中间镜,透镜是以积木方式成像,即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物,也就是说,上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面,这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。在这种成像方式中,如果电子显微镜是三级成像,那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。,21,透射电镜的放大倍数,总放大倍数M总M物M中M投 物镜成像是分辨率的决定因素 物镜放大倍率,在100-200范围; 中间镜放大倍率,数值在0-20范围; 投影镜放大倍率,数值在100-150范围 总放大倍率在几百-几十万倍,22,TEM的结构,主要由照明系统,样品室,成

    12、像系统,图像观察和记录系统组成。 其中照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。 成像部分主要由样品室,物镜,中间镜和投影镜等装置组成。 图像观察和记录系统:主要由荧光屏,照相机,数据显示等部件组成。,23,透射电镜的结构,24,成像部分,样品室位于照明部分和物镜之间,一般还可以配置加热,冷却和形变装置。 物镜是最关键部分,透射电镜分辩本领的好坏在很大程度上取决于物镜的优劣。物镜的最短焦距可达1mm,放大倍率300倍,最佳理论分辨率可达0.1nm,实际分辨率可达0.2nm。 加在物镜前的光阑称为物镜光阑,主要是为了缩小物镜孔径角的作用。 加在物镜后的光阑称为衬度光阑,可以提高振幅衬度作用。此外在物镜极

    13、靴附近还装备有消象散器和防污染装置。 中间镜和投影镜、物镜相似,但焦距较长。主要是将来自物镜的电子像继续放大。,25,真空部分,为了保证电子运动,减少与空气分子的碰撞,因此所有装置必须在真空系统中,一般真空度为102104Pa。 利用场发射电子枪时,其真空度应在106108Pa左右。 可采用机械泵,油扩散泵,分子泵等来实现。 目的:延长电子枪的寿命,增加电子的自由程,减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。,26,样品制备,透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像,这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。 电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压和样品的物质原子序数。 一

    14、般来说,加速电压越高,样品原子序数越低,电子束可以穿透样品的厚度就越大。 对于透射电镜常用的加速电压100KV,如果样品是金属,适宜的样品厚度约200nm。,27,样品制备,对于块体样品,表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法。对于粉体样品,可以采用超声波分散的方法制备样品。,28,表面复型技术,所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上,然后把复制膜(叫做“复型”)放到透射电镜中去观察分析,这样才使透射电镜应用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。 常见的复型: 塑料一级复型,碳一级复型,塑料碳二级复型,萃取复型。,29,制备复型的材料特点,本身必须是

    15、“无结构”的(或“非晶体”的),也就是说,为了不干扰对复制表面形貌的观察,要求复型材料即使在高倍(如十万倍)成像时,也不显示其本身的任何结构细节。 必须对电子束足够透明(物质原子序数低); 必须具有足够的强度和刚度,在复制过程中不致破裂或畸变; 必须具有良好的导电性,耐电子束轰击; 最好是分子尺寸较小的物质-分辨率较高。,30,31,塑料碳二级复型技术,是复型制备中最稳定和应用最广泛的一种技术。 特点是:在样品制备过程中不损坏样品表面,重复性好,导热性好。,32,具体制备方法,在样品表面滴上一滴丙酮,然后用AC纸贴在样品表面,不留气泡,待干后取下。反复多次清除样品表面的腐蚀物以及污染物。最后一

    16、张AC纸就是需要的塑料一级复型。 把复型纸的复型面朝上固定在衬纸上。利用真空镀膜的方法蒸镀上重金属,最后再蒸镀上一层碳,获得复合复型。 将复合复型剪成直径3mm的小片,放置到丙酮溶液中,待醋酸纤维素溶解后,用铜网将碳膜捞起。经干燥后,样品就可以进行分析了。,33,塑料碳复型过程,34,萃取复型技术,其目的是如实地复制样品表面的形貌,同时又把细小的第二相颗粒(如金属间化合物,碳化物和非金属夹杂物等)从腐蚀的金属表面萃取出来,被萃取出的细小颗粒的分布与它们原来在样品中的分布完全相同,因而复型材料就提供了一个与基本结构一样的复制品。萃取出来的颗粒具有相当好的衬度,还可以在电镜下做电子衍射分析。萃取复

    17、型的方法很多,最常用的是碳萃取复型和火棉胶碳二次萃取复型方法。,35,碳萃取复型技术,按一般金相样品要求对样品进行磨削和抛光; 选择适当溶剂进行腐蚀,要求这种腐蚀剂既能溶去基体,又不会腐蚀第二相颗粒; 清洗腐蚀产物; 将样品表面镀碳; 通过电解脱膜,并将碳膜清洗,用铜网捞起。,36,碳萃取复型,37,典型复型的应用,复型的典型应用 a)珠光体组织 b) 准解理断口 c)断口萃取复型,38,减薄样品,复型技术只能对样品表面形貌进行复制,不能揭示晶体内部组织结构信息,受复型材料本身尺寸的限制,电镜的高分辨率本领不能得到充分发挥,萃取复型虽然能对萃取物相作结构分析,但对基体组织仍是表面形貌的复制。在

    18、这种情况下,样品减薄技术具有许多特点,特别是对金属薄膜样品。,39,减薄的特点,可以最有效地发挥电镜的高分辨率本领; 能够观察金属及其合金的内部结构和晶体缺陷,并能对同一微区进行衍衬成像及电子衍射研究,把形貌信息与结构信息联系起来; 能够进行动态观察,研究在变温情况下相变的成核长大过程,以及位错等晶体缺陷在引力下的运动与交互作用。,40,薄膜的制备,要求对电子束透明,样品制备过程不影响其原有的结构,样品不能太厚,应该尽量减少非弹性散射所造成的影响。如色差,衬度的降低等。 用于透射电镜观察试样的要求是:它的上下底面应该大致平行,厚度应在50-200nm,表面清洁。由大块试样制备薄膜一般需要经历以

    19、下三个步骤:,41,薄膜的制备,一般可利用砂轮片,金属丝或用电火花切割方法切取厚度0.200.30mm; 用金相砂纸研磨,把薄块减薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。这种方法可能会严重发热或形成应力使样品受到影响,为此可采用化学抛光法。它的特点是可用于陶瓷等不导电的样品。 用离子束减薄或电解抛光的方法进行最终减薄,在孔洞边缘获得厚度小于200nm的薄膜。,42,离子减薄,43,电子衍射,利用透射电镜进行物相形貌观察,仅是一种较为直接的应用。 透射电镜还可得到另外一类图像-电子衍射图。图中每一斑点都分别代表一个晶面族,不同的电子衍射谱图又反映出不同的物质结构。 电子衍射主要研究金属,非金属以

    20、及有机固体的内部结构和表面结构。,44,电子衍射,所用的电子束能量在102106eV的范围内。 电子衍射与X射线一样,也遵循布拉格方程。 电子束衍射的角度小,测量精度差。测量晶体结构不如XRD。 电子束很细,适合作微区分析。 因此,主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等。,45,电子衍射特点,电子衍射可与物像的形貌观察结合起来,使人们能在高倍下选择微区进行晶体结构分析,弄清微区的物相组成; 电子波长短,使单晶电子衍射斑点大都分布在一个二维倒易截面内,这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便; 电子衍射强度大,所需曝光时间短,摄取衍射花样时仅需几秒钟。,46,电子衍射原理,

    21、当波长为的单色平面电子波以入射角照射到晶面间距为d的平行晶面组时,各个晶面的散射波干涉加强的条件是满足布拉格关系: 2dsin =n 入射电子束照射到晶体上,一部分透射出去,一部分使晶面间距为d的晶面发生衍射,产生衍射束。,47,电子衍射原理,当一电子束照射在单晶体薄膜上时,透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑;衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点 对于多晶体而言,由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布,多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样,对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点

    22、阵的情况电子衍射花样的标定。,48,电子衍射原理,右图是电子衍射示意图。 Rd=L。其中R为衍射斑点与透射斑点的距离。d为晶面的晶面间距,为入射电子波的波长,L为样品到底片的距离。 可以用于相机常数的测定,一般用金来进行标定。,49,多晶金的电子衍射图,50,选区电子衍射,通过在物镜像平面处插入一个孔径可变化的选区光阑,让光阑的孔只套住我们感兴趣的那个微区,那么光阑以后的成像电子束将被挡住,只有该微区的成像电子束才能通过光阑进入中间镜和投影镜参与成像。当把成像操作变换为衍射操作后,就可以获得选区的电子衍射花样。在选区衍射中还应该注意选区与衍射的不对应性。,51,选区电子衍射,52,单晶衍射花样

    23、,单晶电子衍射谱直接反映晶体的倒易点阵,衍射花样简单,可以通过计算获得晶体对称性,点阵参数大小,相变等参数。,53,多晶的衍射花样,多晶衍射花样:由于样品是由取向混乱的小晶粒构成,因此多晶体的晶面间距的倒数为半径的倒易球面。其衍射花样为一系列的同心圆环。,54,多次衍射花样,由于衍射束的强度很大,几乎与透射束的强度相当,因此,可以产生二次衍射或多次衍射,使得衍射花样复杂化。,55,电子衍射的标定,多晶衍射花样是同心的环花样,可以用类似粉末X射线的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此可以分析此相的晶体结构或点阵类型,也可以由晶面指数和晶面间距获得点阵常数。可以和X射线衍射分析的

    24、数据对照。 单晶的衍射花样比较简单,可以获得晶面间距以及点阵类型和晶体学数据。下表是电子衍射花样与晶体结构的关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。,56,57,高分辨TEM,高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶胞排列的信息,还可以确定晶胞中原子的位置。 200KV的TEM点分辨率为0.2nm,1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。 可以直接观察原子像。,58,高分辨TEM,用物镜光阑选择透射波,观察到的象为明场象; 用物镜光阑选择一个衍射波,观察到的是暗场像; 在后焦平面上插上大的物镜光阑可以获得合成象,即高分辨电子显微像。,59,高分辨显微像,高分辨显微像的衬度是由合成

    25、的透射波与衍射波的相位差所形成的。 入射电子与原子发生碰撞作用后,会使入射电子波发生相位的变化。 透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。 重原子具有较大的势,像强度弱。,60,61,高分辨像,晶格条纹像 一维结构像 二维晶格像(单胞尺度的像) 二维结构像(原子尺度的像;晶体结构像) 特殊像,62,晶格条纹像,如果用物镜光阑选择后焦平面上的两个波来成像,由于两个波的干涉,得到一维方向上强度呈周期变化的条纹花样,就是晶格条纹像。 不要求电子束准确平行与晶格平面 常用于微晶和析出物的观察,可以揭示微晶的存在以及形状,但不能获得结构信息。但可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获

    26、得。,63,A: 非晶态合金 B:热处理后微晶的晶格条纹像 C:微晶的电子衍射 明亮部位为非晶 暗的部位为微晶,64,一维结构像,如果倾斜晶体,使电子束平行于某一晶面入射,就可以获得一维衍射条件的花样。使用这种衍射花样,在最佳聚焦条件下拍摄的高分辨率电子显微像不同于晶格条纹像,含有晶体结构的信息。即将观察像与模拟像对照,就可以获得像的衬度与原子排列的对应关系。,65,66,二维晶格像,如果电子束平行于某晶带轴入射,就可以满足二维衍射条件的衍射花样。在透射波附近出现反映晶体单胞的衍射波。在衍射波和透射波干涉生成的二维像中,能观察到显示单胞的二维晶格像。 该像虽然含有单胞尺度的信息,但不含原子尺度

    27、的信息,称为晶格像。,67,68,二维结构像,在分辨率允许的范围内,尽可能多用衍射波成像,就可以使获得的像中含有单胞内原子排列的信息。 一般结构像只有在比较薄的区域才能观察到,但对于轻元素在较厚的区域也可以观察到结构像。,69,A: 氮化硅的结构像 B: 氮化硅的结构像 C,E: 氮化硅的模拟像和原子排列 D,F:氮化硅的结构像模拟像和原子排列,70,TEM的应用,纳米粉体的观察 薄膜形貌观察 缺陷结构研究,71,高分子纳米球的合成,72,SrAl2O4纳米材料的水解,纯水为溶剂,水解丝状物居多,晶体,73,形貌的变化过程,structure transition of sphere hydr

    28、olysate under electron beam A: 30sec; B: 2min; C: 5min; D: 10min; E:15min,74,无定型纳米Se金属颗粒的形貌、物相和成分分析,75,层状结构,76,催化剂的研究,77,催化剂,78,位错研究,79,相界研究,铜/氧化镁界面的位错分布,80,碳纳米管,81,单壁纳米管,82,单壁纳米管的截面图,83,纳米线具有均匀的外形和束状规整排列纳米线的平均直径和长度分别为10nm和10m,即长径比为1000电子衍射为规则清晰的点阵:纳米线为单晶结构,只有Sr和Cu的信号Cu的信号由铜网所至C、O和H在该分析中无法检测结果说明纳米线是

    29、由锶的化合物组成,Fig 1.A TEM micrograph along with electron diffraction of typical SrCO3 nanowires prepared by exposing to air for 30 min and re-crystallized in water bath at 60 for 12 hours,Fig 1.B EDX analysis results of SrCO3 nanowires prepared by exposing to air for 30 min and re-crystallized in water b

    30、ath at 60 for 12 hours,84,纳米线已经形成 在受到电子束照射时发生变形 电子衍射花样为规律性的斑点,Fig 2.A TEM for 10 min,Fig 2.B TEM for 30 min,颗粒为长圆形:定向生长颗粒自组装形成的长串 :纳米线电子衍射花样为不清晰的亮环 :非晶,Fig 2.C TEM for 60 min,纳米线已经完全形成在电子束照射下较为稳定电子衍射花样:纳米线的 取向趋向一致晶体的C轴同纳米线的走向一致,85,纳米碳管的形貌像,在碳管丛中箭头所示处我们可以清楚地看到一个30nm大小的黑颗粒。对这个颗粒的EDX分析表明这是一个Fe金属颗粒。实际上,在这个纳米碳管制备工艺中,Fe是被用来当作催化剂的。在大多数场合,催化剂是处于纳米碳管的顶端。但在特殊情况下,正如此图所示的那样,催化剂颗粒也有可能居于碳管中心。,86,纳米球的形貌和组成,87,纳米球的微观结构,88,The END,

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