1、基于可调二极管激光光谱技术的气体分析仪应用Unisearch Associates Inc., 96 Bradwick Drive, Concord, Ont. Canada L4K 1K8优胜光分仪器南京有限公司 Unisearch Instruments Nanjing Inc.关键词（Key Words）可调二极管激光光谱(Tunable Diode Laser Spectroscopy), NH3, HF, CO, CO2, 排放监测（emission monitoring）, 过程控制（process control）, 铝厂（aluminum smelter）,钢厂（ steel
2、smelter）, 氧气转炉（BOF）, 燃煤电厂（coal-fired power plant）, 氨逃逸（ammonia slip）, 气体分析仪（gas analyzer）.引言基于可调二极管激光吸收光谱（TDLAS ）技术的激光光谱气体分析系统已经迅速应用到对于灵敏度、响应时间、背景气体免干扰等有较高要求的各种气体监测领域。TDLAS 的技术优势在于实现了实时的原地测量，避免了气体抽样测量带来的一些问题。Unisearch 公司基于近红外可调谐二极管技术开发了 LasIRTM 气体分析系统，整套系统耐用且易于安装，LasIRTM 气体分析系统特别适用于众多工业领域气体排放监测和过程控制
3、，例如：燃煤发电厂、铝厂、钢铁厂、冶炼厂、核电站、垃圾发电站、水泥厂和化工厂等等，本篇论文阐述了部分行业的气体监测应用。一套基本的 LasIRTM 气体分析系统配置包括一个内置可调谐激光源的分析仪、光学发射端、光学接收端。可调谐二极管激光器被调谐发射出特定气体吸收线的激光，光束穿过被测气体，由于被测气体的吸收引起光强的衰减，通过检测器检测光强信号计算出气体浓度。除气体浓度之外，其他的一些参数，例如：气体温度、气体压力等也可以通过检测透射光光强的变化来加以测定。TDLAS 技术相对与其他气体测量技术的优势在于其快速的响应时间、极低的检测下限（可达 ppb 级）及完全不存在其他气体分子的交叉干扰。
4、过去的 20 多年，由燃烧排放气体引起的温室气体（greenhouse gases ，GHG) 已成为最被关注的环境问题。矿物燃料燃烧排放的氮氧化物（NO X）已经成为大气中氮氧化物污染物的主要来源。由于 NOX 会引起地面臭氧和酸雨的形成，因此其排放已经开始被加以控制。后燃（post combustion） NOX 控制技术的基本原理是通过注入氨与氮氧化物发生反应生成 N2 和水。但是过量的注入氨并不能进一步降低 NOX 排放浓度，相反会导致过量的氨气逃逸出反应区，逃逸的氨气会与工艺生产流程中硫酸盐发生反应生成硫酸铵，铵盐沉淀附着在下游设备的表面，造成了设备腐蚀，使得维护费用和工作量显著增加
5、。为使氨逃逸量维持在一个最低水平线上，须做到以下两点：一是要对氨注入的工艺程序进行良好的控制，二是要做到在反应区下游精确地、迅速地、连续地监测到氨逃逸量。连续、实时的对氨逃逸量进行监测可以瞬间为氨注入系统提供一个反馈，以此优化氨注入系统的运行。我们在这里报告的是一些使用 LasIRTM 气体分析系统的燃煤电厂获得的 NH3 逃逸数据，LasIR TM 气体分析系统在过去已经成功的应用到燃煤和燃气电厂脱除氮氧化物工艺中1,2,3。LasIRTM 气体分析系统已经应用在能源和原料存储领域，在工艺过程控制上，使用LasIRTM 气体分析系统优化了工艺控制，帮助制造出质量更好的产品。我们已经有过氧气顶
6、吹转炉（basic oxygen furnaces ，BOF)的烟气监测应用， BOF 是钢铁厂最主要的设备之一，被广泛用做把富碳的生铁冶炼成钢。钢中含碳量越高，硬度越大，但是也更加易碎且缺乏韧性。通过往熔融的生铁里面鼓入氧气，以此来降低钢铁的碳含量，冶炼出低碳钢，并且通过更多深处理使这种钢材适合诸如汽车制造以及其他的对低碳钢有需求的应用。过量向熔融的生铁鼓入氧气去把含碳量降的更低是没有必要的，这样做反而恶化了钢铁的品质。因此，快速、实时地对转炉尾气进行监测是非常重要的，它能直接或间接地确定喷氧截止时间（cut-off period） 。LasIRTM 气体分析系统也被广泛应用到世界各地的电解
7、铝厂的 HF 气体监测。铝在熔炼的过程中，HF 气体也随之产生并被排放，为了避免 HF 气体泄漏在工作区域，电解槽都有专用的槽板罩住，产生的 HF 气体被捕获收集，经过净化系统处理后再排放。HF 气体具有剧毒，对电解槽车间工人的身体健康和周边的环境都有很大的伤害和影响，另外，铝厂对氟化物回收可以节约能源，增加经济效益。可调谐二极管激光技术目前已经在世界各地的几百个电解铝厂做为净化系统的控制设备得以应用。LasIRTM 系统LasIRTM 系统包括内置可调谐激光器的分析仪、发射激光光束并穿过被测介质的光学发射端、安装在被测介质另一端接收透射光的接收端。分析控制器（分析仪）自身可以安置在远离现场监
8、测点 1km 之外的控制室内，现场光学传感系统与分析控制器之间通过光纤和同轴电缆连接，测量的数据被保存在 LasIRTM 系统的分析控制器内的闪存卡或外部电脑上，外部电脑通过以太网网口或 RS232 端口与分析控制器连接，数据信息也可以传送到企业的数据库。LasIRTM 系统的定量分析是以 Beer-Lambert 定律为基础，Beer-Lambert 定律指出了光吸收与光穿过被检测的物质之间的关系，当一束频率为 V 的光束穿过吸收物质后，在其穿过的光径上的光强变化为：I(v)=I0(v)exp-(v)CLI(v)： 光束穿过一个光程距离为 L 的被测气体介质后的透射光强度I0(v)： 入射光
9、强度(v)： 被测气体的吸收横截面C： 被测气体的浓度L： 光程使用 TDLAS 技术测量的气体浓度实际上是光束在穿过的区域上测得的平均浓度，LasIRTM 系统的原地测量远远优于使用采样探头在烟道/ 管道一个点上抽取测量的方式，尤其是在气体浓度呈梯度性变化或非均匀分布存在时，通过原地测量光径上的气体浓度平均值则更好的代表了过程气体的一个整体浓度值。在分析控制器内部，光纤耦合激光器通过光多路器可以实现气体的多点监测， LasIRTM 系统能够做到使用单台分析控制器同时做 116 个不同点的同步监测，另外，在激光器可调谐范围之内，当不同的气体吸收谱线非常接近时，一台分析控制器也可以对多种气体进行
10、同时监测。无电源要求的光学传感单元能非常容易的满足有防爆要求的检测场合（可以配置发射端和接受端都使用光纤传输） 。2010 年，Unisearch 公司开发了新一代 LasIRTM-R 气体分析系统，LasIR TM-R 符合欧盟RoHS 认证，有机架安装式和台式两种形式的分析控制器。Unisearch 公司开发的这些高性价比气体分析系统不仅体积紧凑、结实耐用，而且能够提供从便携的单通道气体分析仪到能同时监测多达 16 不同监测点以及某些多气体组分的全系列产品。对于多通道来说，各个通道的控制相互之间都是独立的，因此，单台多通道分析控制器能同时对管道/烟道、长光程环境空气、抽取池样品等不同浓度级
11、别的气体进行同时监测，这些光学传感单元可以在一个分析系统中任意组合，各个通道非常大的浓度差别都不存在相互的干扰，LasIR TM 系统可能的配置如下图 1 所示。LasIR TM 系统还有一款光学部件和电子部件一体式设计的便携式气体分析仪，其轻便（小于 5kg）而节能（功率小于 20W） ，可以安装在一个三脚架上使用，如使用多反射镜阵列，可以在光径长达几百米的开放式环境中对不同气体浓度进行监测。图 1. LasIRTM 系统分析控制器与各种光学传感单元通过光纤与同轴电缆连接的配置示意图LasIRTM 系统包含了适当的硬件和软件，是无需校正的系统，所以在现场无需使用标气瓶对系统进行校正。为了某些
12、用户仪器管理规程的需要，我们可以提供手持式小巧的考核模块，当需要时，用户可以使用这个考核模块对整个系统（分析控制器和光学传感单元）进行考核，也可以使用自动考核功能对系统进行自动考核，自动考核的结果将被保存并显示在屏幕上。系统考核有两种选择，一是在光路上通入浓度已知的气体进行考核，二是使用我们可选的考核模块进行在线（inline ）或离线（offline ）考核。LasIR TM 系统快速、实时原地对气体浓度进行监测，检测线性达到动态 5 级（10 5 ，即 ppm 级到%级） ，是真正适合于各种不同工业气体监测的气体分析系统。燃煤发电厂的氨逃逸监测在大规模燃烧矿物燃料的领域，例如燃煤发电厂，都
13、安装了前燃（pre-combustion）或后燃（post combustion） NOX 控制技术的脱硝装置，后燃 NOX 控制技术可以是选择性催化还原法(SCR)也可以是选择性非催化还原法(SNCR)，但是无论应用哪种方法，基本原理都是一样的，即都是通过往反应器内注入氨与氮氧化物发生反应，产生水和 N2。注入的氨可以直接以 NH3 的形式，也可以先通过尿素分解释放得到 NH3 再注入的形式，无论何种形式，控制好氨的注入总量和氨在反应区的空间分布便可以最大化的降低 NOX 排放。氨注入的过少，就会降低还原转化效率，氨注入的过量，不但不能减少NOX 排放，反而因为过量的氨导致 NH3 逃逸出反
14、应区，逃逸的 NH3 会与工艺流程中产生的硫酸盐发生反应生成硫酸铵盐，且主要都是重硫酸铵盐。铵盐会在锅炉尾部烟道下游固体部件表面上沉淀，例如沉淀在空气预热器扇面上，会造成严重的设备腐蚀，并因此带来昂贵的维护费用。在反应区注入的氨分布情况与 NO 和 NO2 的分布不匹配时也会出现氨逃逸现象，高氨量逃逸的情况伴随着 NOX 转化效率降低是一种非常糟糕的现象和很严重的问题。通过以上分析可以得出这样一个结论，我们需要在最低的氨逃逸率水平下去降低氮氧化物的排放水平。在工业领域，越来越多的在线监测技术能够连续地、精确地、即时地监测 NH3,NO,NO2,CO,CO2,O2 等与矿物燃料燃烧密切相关的气体
15、，基于光谱学技术如可调谐二极管激光吸收光谱技术(TDLAS)已经在很多燃烧矿物燃料的发电厂或其他工业燃烧领域被用于监测以上提到的气体浓度 1,2,3,4,5。图 2 显示了 LasIRTM 系统监测的燃煤发电厂因注入尿素过多而导致的氨逃逸现象出现的趋势图。这里使用了一台分析控制器同时监测氨气（蓝色曲线）和水汽（紫色曲线）的浓度值，趋势图上端的红色曲线显示的是光束从管道一端发射到管道另一端的透射光强，两端距离大约是 6 米，气体温度是350 oC，测量间隔时间大约是 10 秒。周期性（大约每 4分钟）的煤灰进入使透射光强减弱，检测器的信号强度显著降低（见图上端红色曲线） ，但是这并不影响对氨气的
16、监测，在整个过程中水汽的浓度相对稳定的停留在 9.4%左右。图 2. 燃煤发电厂过量注入尿素导致氨逃逸（蓝色）及同时检测的水汽（紫色）含量。图 3. 24 小时内氨气逃逸与锅炉负荷变化之间关系曲线图图 3 显示在 24 小时里 LasIRTM 系统对氨逃逸的一组长期监测曲线数据图，可以有效的为过程监控提供一个的反馈信息。图 3 包括了氨气逃逸、尿素注入、NO X 排放及锅炉总负荷的曲线走势。显示了随锅炉负荷改变而变化的相应参数信息。当大约在 11:00am 锅炉负荷发生变化时（负荷增加） ，尿素注射量也随之增加，结果出现了两次氨逃逸的峰值：在第一次峰值出现时，NO X 排放维持在一个低水平，这
17、与当初预计 NOX 排放会随锅炉负荷的增加而增加是不同的，峰值之后的氨逃逸量变化与 NOX 排放量变化趋势出现了相一致情况；第二次氨逃逸峰值出现与 NOX 排放量增加是完全趋势一致的，这两个峰值的情况似乎与负载的一个小平稳期有关。当锅炉负荷再次降低时，类似的氨逃逸峰值出现在大约 23:00，其他的峰值如在 0:00，02:00 和 08:00，这些氨逃逸量的波动与尿素注入率都存在相互关联性。总的来说，在锅炉低负荷期间，过量注入尿素导致了氨逃逸量的增加。炼钢行业过程控制中的烟气监测钢是碳含量低于 1%（通常情况下）的铁合金，低碳钢被最广泛应用在汽车制造和一些建筑工业领域，钢可以应用户需要被铸造成
18、钢筋、钢板、电线、钢条、管材等多种样式的产品。在 20 世纪，炼钢工艺有了很大的改变 4，这种工艺改变主要是由于社会、政治和大气环境等因素的驱动。20 世纪中期，受市场对高质量钢材的需求不断增加，炼钢产业在此刺激下产量日益增长。在美国，建立了高投入的综合性炼钢企业 6，这些企业通过数道工序精炼铁矿石制钢，通过对钢的化学成分的良好控制炼制出满足市场需要的高质量的钢材。在最近的二十年里，由于能源危机的出现，提高热效率成为了钢铁企业优先考虑的事情。综合性的钢厂使用熔炉炼钢，是效率非常高的方式，但是在实际生产中还需要做很多的改进。20 世纪五六十年代，大型综合性的钢铁企业都趋向于从工艺开始到结束分批对
19、铁矿石进行冶炼，这就导致了某些设备运行时其他一些设备却处于闲置状态。为了降低能源消耗，连续性的制造工艺因此得到了发展，不过各道工序需要做到协调一致，以降低能源消耗，减少产品生产的时间。环境问题同时也成为了高污染行业重点关注的问题。随着时间的推移，环境保护法令变得越来越严厉，这也再次改变了钢铁工业的生产工艺。在过去的二十年里，随着市场的萎缩和人工成本更加低廉的进口钢材出现，使得竞争越来越激烈。激烈的竞争迫使发达国家的许多炼钢设备必须降低成本，提高产品质量。在钢铁冶炼中，来自于高炉的碳含量约 4%的铁水送进氧气转炉（basic oxide furnace ,BOF）进一步精炼出钢。为生产出高等级、
20、高品质的钢材，向转炉吹进高纯度的氧气，消耗铁水中的碳元素与硅元素，使得钢铁碳含量从 4%降低到 1%以下。根据钢等级以及质量要求，转炉(BOF)出来的的钢将被再次精炼以及添加合金后做成最终的产品。在转炉内若想使铁水碳含量大大低于 1%是做不到的，过量吹进氧气不会更多地降低碳含量反而会恶化钢铁的品质。因此，确定一个停止往转炉内铁水吹进氧气的合适截止时间（(cut-off time)对于炼钢企业来说是非常关键和重要的。LasIRTM 系统已经成功应用于确定停止向转炉吹进氧气的截止时间（(cut-off time)进行优化的工艺中，在转炉内的钢水碳燃烧消耗期间，浓度高达几十个百分比含量的 CO 和C
21、O2 也随之产生，一个典型的运行周期大约是 20 分钟，在某个时间段后（典型的是 10 分钟后） ，CO 的浓度开始趋于稳定，随着继续消耗钢水中的碳，CO 浓度开始下降，因此可以基于 CO 浓度开始下降的时间确定停止吹进氧气的截止时间。图 4 是一家炼钢厂的一座转炉在一个典型的运行周期吹入氧气后生成 CO 和 CO2 的曲线图，测量间隔时间是 1 秒，光程是米。图 4. 转炉内富碳熔融生铁燃耗产生的 CO 和 CO2 曲线图图 5. 转炉（ BOF）内氧气与铁水中碳反应后排放出 CO 趋势图。红色曲线和蓝色曲线分别代表 LasIRTM 原地直接安装的气体分析系统和抽取式分析系统的测量曲线。很显
22、然，使用LasIRTM 原地安装气体分析系优化了氧气的截止时间，至少提前了 15 秒。图 5 和图 6 显示了转炉(BOF)内铁水含碳量从 4%下降到 1%后 CO 和 CO2 的释放趋势曲线。CO 浓度从一个相对稳定的状态开始下降，这可以为吹入氧气的截止时间提供了一个参照标准，应当注意的是图 4 和图 5 显示的不是同一个时间段的测量结果。图 6. 截止吹入氧气后，转炉内 CO2 排放曲线图。绿色和蓝色曲线分别表示 LasIRTM 原地气体分析系统和抽取式分析系统的测量曲线。为了达到一个相互比较的目的，LasIR TM 原地实时气体分析系统和采样点抽取式分析系统彼此靠近安装，对 CO 和 C
23、O2 进行同时监测。很明显的可以看出 LasIRTM 原地实时气体分析系统的响应时间显著加快，至少比点抽取式分析系统提前了 15 秒，从而对降低氧的消耗有着积极的作用。电解铝厂过程控制中 HF 气体监测铝厂通常使用电解法从铝矾土中提炼金属铝，即 Hall-Hroult 工艺，铝电解需要耗用大量的电力，因此一般铝厂都位于大容量的发电厂附近。原铝采用电解还原铝矾土(Al 2O3),获得，铝矾土(Al 2O3),中含有冰晶石(Na 3AlF6)和AlF3，电解过程中产生的 HF 气体经电解槽上罩板集气送往净化设备处理后再排放。HF 气体具有剧毒，对电解槽车间里工人的身体健康和周边的环境都有很大的伤害
24、和影响，另外，铝厂对氟化物回收也有其经济效益。干法除尘净化技术在世界范围内的铝厂被广泛使用，氧化铝作为净化系统中的吸附剂与 HF 气体发生反应生成 AlF3，生成的 AlF3 再重新输送到电解槽，因而回收利用了相对昂贵的氟化物。控制好加入到净化系统中的氧化铝量就能很好的控制 HF 气体的排放。因此，连续地、原地实时地监测 HF 排放对于优化干式净化设备中加入的氧化铝数量起到了积极效果。图 7 是一幅氧化铝投料控制曲线图。当减少向除尘器加入氧化铝后，HF 浓度将变得越来越高，短短的几分钟内，LasIR TM 气体分析系统监测到 HF 浓度从 0.47mg/Nm3 增加到0.8mg/Nm3，又过了
25、几分钟后，LasIR TM 气体分析系统监测到 HF 浓度趋于一个稳定状态。第二次减少氧化铝的投入后，HF 浓度上升到约 1.8mg/Nm3。为了评估除尘器工作的响应速度，所有的参数都被正常设置。可以看出一旦氧化铝投料系统满负荷投入，HF 的排放将会呈现指数式衰减。图 7. LasIRTM 气体分析系统监测到的随加入到干式除尘器内氧化铝的变化， HF 排放量也随之变化曲线图。当除尘器的布袋发生泄漏或饱和时，其除尘效率将会恶化。许多 LasIRTM 气体分析系统被安装用来监测除尘器的除尘效率。典型的应用就是安装一套 LasIRTM 气体分析系统监测除尘器进出口的 HF 浓度。图 8 显示了对一套
26、新安装的除尘器进出口监测曲线图。曲线图表明新的除尘设备能除去 99.8%以上的 HF。图 8. 干式除尘器进出口的 HF 监测，可看出净化效率可达 99.8%以上在铝生产中，电力的消耗是最大一块资金投入。维持电解槽处于最佳温度是达到电力消耗最小化的重要条件，电解槽温度与其上部的整个槽罩板效能有着直接关系。工艺过程中更换阳极块或用真空抬包抽出液态金属铝时（bath siphoning） ，都需要打开槽罩板，这样一来就势必降低电解槽温度从而降低了电能效率。这样的一些工艺操作或电解槽罩板上任何一点的泄漏都会使得 HF 气体逸出到电解车间内，最后从电解车间屋顶排出。通过对电图 7. LasIRTM 气
27、体分析系统监测到的随氧化铝加入到干式洗涤器的变化 HF排放量也随之变化曲线图。解车间内 HF 气体浓度监测可以改善工艺操作，更好的实现电能效率的最大化。图 9 是在电解车间内使用 LasIRTM 气体分析系统监测 HF 浓度的曲线图。每隔 5 秒测量一次，测量光程是 400 米。图 9. 铝厂电解车间屋顶 HF 监测结论基于可调谐二极管激光技术的 LasIRTM 气体分析系统，作为一种可以原地对烟气排放和工艺流程气体监测的测量工具，已经在各个工业领域被广泛应用。可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术在测量目标气体浓度时完全不受背景气体的交叉干扰，具有极快的响应时间，精准的读数。LasIR
28、TM 气体分析系统特别适用于工艺流程中的过程控制，其体积小巧、无需校准、坚固而耐用、几乎不需要任何的维护，安装和操作都非常简单便捷。通过光纤连接可以把分析控制器安置在一个适宜的环境区域，远离实际的现场监测点。此外，光学多路技术可以实现一台分析控制器同时对数个监测点进行监测，因而整套系统的性价比非常高，全光纤系统可以满足在防爆区的气体监测要求。LasIR TM 气体分析系统监测获得的数据被用做对各种与工艺生产过程相关的参数进行控制和优化，从而提高了能源的使用效率、缩短产品生产时间、改善了产品的质量。References1. H. A. Gamble, J. T. Pisano, A. Chand
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35、D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXo#s%vC4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWn
36、Zr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4
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