1、第2章 膜材料和膜制备,2-1 膜的分类 2-2 高分子膜材料 2-3 高分子膜制备 2-4 荷电膜（离子交换膜） 2-5 无机膜材料 2-6 膜的性能表征,膜分离技术的核心是分离膜。一种分离膜有无实用价值，要看其是否具备以下条件： (1)有高的截留率(或高的分离系数)和高的透水率； (2)有强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能； (3)好的柔韧性和足够的机械强度； (4)抗污染性能好，使用寿命长，适用pH范围广； (5)运行操作压力低； (6)制备简单，便于工业化生产； (7)耐压致密性好，具有化学稳定性，能在较高温度下应用。,2-1 膜的分类,膜技术的核心是膜。膜的化学性质和结构对膜分离的性
2、质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂和微生物侵蚀等。,比较通用的膜的分类方法主要有4种。,按膜的材料分类，天然膜和人工合成膜。 按膜的结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透速率相同。非对称膜由一个极薄的致密皮层和一个多孔支撑层组成。 按膜的性质分类，膜固态膜、液膜、气膜。目前主要为固膜，制备固膜的材料一般为有机高分子； 按用途和膜的作用机理分类，主要是液体分离膜。它一般用于进行液体混合物的分离。选择渗透膜，也有文献称之为致密被动膜。,分离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、气膜三类，目前大规模应用
3、的多为固膜。 固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。 液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。 气膜分离现在尚处于实验研究阶段。,图2-1 膜的分类,气 膜,1纤维素衍生物类 2聚酰胺类 3聚砜类 4聚烯烃类 5. 含硅聚合物 6含氟聚合物,2-2 高分子膜材料,有机高分子膜,根据膜材料性质，膜可以分为有机高分子膜和无机膜两大类。 有机高分子膜是指起分离作用的活性层为有机高分子材料，而无机膜的活性分离层则为无机金属、金属氧化物、陶瓷、玻璃、无机高分子材料等。 目前有机聚合物膜
4、受到的重视比无机膜要大得多， 30 年来取得了令人瞩目的飞速发展。,1纤维素衍生物类,纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料，主要有以下几种。(1)二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA) 一般CA含有乙酸51.8，CTA含有乙酸61.85。制膜用CA应含乙酸5558，是制备反渗透膜的基本材料；它也用于制备卷式超滤组件以及纳滤、微滤膜等。(2)再生纤维素(RCE) 传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，分子量在几万到几十万之间，是较好的透析膜用材料。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得广泛应用。(3)硝酸纤维素(CN) 制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得
5、，其含氮量在11.212.2之间。它广泛用于透析用膜和微滤膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。(4)乙基纤维素(EC) EC可通过碱纤维素与乙基卤化物反应制取。EC由于具有较高的气体透过速率和较高的气体透过系数，故常用于氧氮分离。,二醋酸纤维素膜- 典型的反渗透膜,二醋酸纤维素(Cellulose Acetate，缩写为CA)是一种由纤维素与乙酸酐(约40)乙酰化而制得的适于反渗透用的膜材料。它是目前研究得最多的反渗透或超滤膜材料，制得的膜具有透水率高，有中等耐氯性，对大多数水溶性组分渗透率相当低，具有很好的成膜性能及膜较牢固等特点，除醋酸纤维素外，三醋酸纤维素(CTA)，醋酸丙酸纤维、
6、醋酸丁酸纤维(CAB)等都是很有前途的纤维素类膜材料。这些纤维酯是在纤维素分子中引入不同酯基后，得到的具有不同亲水性和反应官能团的纤维素衍生物。,2聚酰胺类,(1)芳香族聚酰胺 第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。(2)脂肪族聚酰胺 尼龙6和尼龙66是其典型代表。由它们制备的织布(府绸)和不织布用于反渗透膜和气体分离复合膜的支撑底布，超细尼龙纤维的不织布也可直接用于微滤。(3)聚砜酰胺 常用于微滤膜和超滤膜材料。(4)交联芳香聚酰胺 用于反渗透膜材料的制备，但具有不耐氯的缺点。,3聚砜类,聚砜多用于超滤膜、气体分离膜制备，较少用于微滤。聚砜的玻璃化温度(Tg)为190，多孔膜可在80下长
7、期使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤膜、纳滤膜。 聚芳醚砜(PES) 主要制作可耐蒸汽杀菌的微滤膜、超滤膜材料，其Tg为235，可在140下长期使用。,4聚烯烃类,(1)聚乙烯（PE）a低密度聚乙烯 可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜的低档支撑材料。b高密度聚乙烯 将粉末状颗粒直接压制的多孔管材或板材可用作分离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。(2)聚丙烯（PP） 用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的底膜。(3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP) 是一种新型聚烯烃材料， 除了具有通用聚烯烃材料的特
8、性外，它还具有非常突出的光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能等。 主要用于制备氮氧气体分离膜材料。,5. 含硅聚合物,(1)聚二甲基硅氧烷(PDMS) 它分为高温固化硅橡胶(HTV)、低温固化硅橡胶(LTV)和室温固化硅橡胶(RTV)。用于分离膜的PDMS一般为LTV型。硅橡胶用于聚砜气体分离膜的皮层堵孔处理、渗透汽化膜的制备等。(2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP) 用于渗透汽化膜的制备，其透气速度比PDMS还高1个数量级。,6含氟聚合物,(1)聚四氟乙烯(PTFE) PTFE的表面张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取PTFE微孔膜。 (2)聚偏氟乙烯 （PVTMS） 常用PT
9、FE溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸馏膜和膜吸收用膜。,例：青岛即发集团研发聚四氟乙烯分离膜,据中国品牌服装网2009年2月11日讯 青岛即发集团于2003年开始研究聚四氟乙烯膜及复合材料生产技术，目前生产的幅宽2.1米的聚四氟乙烯膜已应用于高档户外装面料、医用防护服装面料、特种行业防护面料、军警装面料等功能性面料和空气净化过滤、粉尘过滤等过滤领域，并已先后出口日本、韩国、加拿大、中国台湾省等国家和地区。新开发的超薄聚四氟乙烯膜复合面料可用作医用纺织品、个人卫生用品等产品。,由中国工程院院士梅自强、中国产业用纺织品行业协会理事长朱民儒等专家组成的专家委员会对青岛即发
10、集团完成的“宽幅聚四氟乙烯膜及复合材料关键技术研究”项目进行了科技成果鉴定。 鉴定专家委员会对即发集团聚四氟乙烯膜项目的研究给予充分肯定，认为该成果已达到国际先进水平。并建议即发集团今后继续加大研发力度，向化工行业、制药行业、酿酒行业使用的液体分离过滤膜，热电行业、炭黑行业、水泥行业使用的烟道过滤、热空气过滤、粉尘滤袋等领域进一步延伸和发展。,2.3 高分子膜制备,2.3.1 对称膜（均质膜） 2.3.2 非对称膜高分子分离膜从形态结构上可以分为均质膜(或称对称膜)和非对称膜两大类。 目前，制备高分子聚合物分离膜的方法主要包括：烧结法、拉伸法、核径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷
11、法等，其中相转化法是制备非对称高分子聚合物膜的主要方法，大多数工业用膜均用此法制造。,2.3.1 对称膜（均质膜）,1 致密均质膜 2 多孔均质膜,1 致密均质膜,致密均质膜一般指结构最紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜材料的性质。 a溶液浇铸 将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上(一般为经过严格选择的平整玻璃板)；用一特制的刮刀使之铺展开成一具有一定厚度的均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。b熔融挤压 将高分子材料放在两片加热了的夹板之间，并施以高压(
12、1040MPa)，保持0.55min后，即可得到所需的膜。有机高分子找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用熔融挤压法来成膜。,2 多孔均质膜,多孔膜如微滤或超滤膜，膜的分离特性主要取决于膜的结构、膜表面孔径、孔径分布、孔隙率等，因而对于多孔膜的研究集中在选择合适的制膜工艺，实现对膜孔结构的控制，以获得性能优异的选择性分离膜。,辐射源,(1)核径迹膜 制备主要有2个步骤：首先用荷电粒子照射固体材料，使材料的化学键断裂，留下敏感径迹；然后将膜浸入适当的化学刻蚀试剂中，固体材料的敏感径迹被溶解而形成垂直于膜表面、规整的圆柱形孔。 目前，核径迹膜的材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材料，例如玻璃，
13、云母等。制得膜的孔径范围为0.0112m，孔密度可达2108个cm2。,(2)拉伸法制膜 拉伸法制膜一般要经过2步：首先，将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压，并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜；然后，将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙。这种方法称为Celgrad法。Celgrad法选用商品聚丙烯为膜材料，在拉出速率远高于挤出速率的情况下，聚丙烯分子本身变为一种与机械力成一致方向的微纤维形式，它会在机械力垂直方向上形成的折叠链按薄片排列的微晶中起核心作用。然后，在低于高分子的熔融温度、高于起始的退火温度下进行拉伸，使薄片之间的非晶区变形为微丝，
14、结果形成一种顺着机械力方向具有狭缝隙的多孔互联网络。孔的尺寸决定于拉伸后的微丝。,2.3.2 非对称膜,非对称膜一般比均质膜的渗透量高的多。目前在大多数的工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主。 1 相转化膜 2 相转化制膜工艺 3 复合膜,1 相转化（溶液沉淀）膜,将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜；另一相为高分子贫相，最后成为膜中之孔。相转化法制备的高分子非对称膜具有以下2个特点： 皮层与支撑层为同一种材料； 皮层与支撑层是同时制备、形成的。,2 相转化制膜工艺,使均相制膜液中的溶剂蒸发，或在制膜液中加入非溶剂
15、，或使制膜液中的高分子热凝固，都可以使制膜液由液相转变成固相。相转化的工艺，可以制作不对称结构的反渗透膜和超滤膜，也可以制作对称结构或非对称的微孔滤膜。,相转化法制膜方法包括以下几种,（1）热凝胶法 （2）溶剂蒸发法(干法) （3）水蒸气吸入法 （4）沉浸凝胶法(L-S法),沉浸凝胶法(L-S法),20世纪60年代初，Loeb和Sourirajan在研究醋酸纤维素反渗透膜时，发明了将高分子铸膜液浸入非溶剂中，通过相转化形成非对称膜的方法。与均质醋酸纤维素膜相比，这种非对称反渗透膜不但具有高脱盐率，而且其透水量比均质膜高几倍乃至一个数量级。电子显微镜观察发现，这种膜具有薄、非常致密的皮层以及海绵
16、状疏松的多孔支撑层。它是分离膜发展的里程碑，后人将这种方法称为L-S法，并将它推广用于其他高分子非对称膜的制备。,相转化法制作不对称结构的反渗透膜，这种制膜法又称为L-S型制膜法，它分为六个阶段： (1)高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液； (2)制膜液通过流涎法制成平板型、圆管型，或用纺丝法制成中空纤维型； (3)使膜中的溶剂部分蒸发； (4)将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中(最常用的是水)，液相的膜在液体中便凝胶固化； (5)进行热处理，对非醋酸纤维素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理； (6)膜的预压处理。,例： 新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用项目获国家发明奖,
17、每年年初的国家科技奖励大会，是我国科技界的一大盛事，也是对我国科技创新能力的一次检阅。2009年， 3项成果获得国家技术发明奖一等奖，52项成果获得国家技术发明奖二等奖，不少项目取得了很好的经济社会效益。 其中：天津工业大学完成的新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用项目，开发出全新的具有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纤维膜，有力地提升了我国中空纤维膜产业的核心竞争力，在工业节水和废水资源化等方面取得了显著的社会和经济效益，对纺织行业节能减排和科技创新发挥了积极的推动作用，在抗震救灾中发挥了作用。,项目：新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用 奖项：国家技术发明二等奖,创新点：开发出全新的具
18、有界面孔特征的聚氨酯系功能中空纤维膜。研究人员攻克了熔融纺丝法纺丝致孔关键技术，制备出熔融纺丝法压力响应功能中空纤维膜及其成套装置，相关技术与产品已成功应用于纺织、化工、食品、电力等行业废水和生活污水处理与回用，年处理各类水体超过1000万吨，回用率大于80，年节约用水800万吨以上。 2008年5月24日，新型“中空纤维膜”水处理设备开始为灾区人民提供饮用水，这台设备被放置在汶川县城的汶川春泉自来水有限公司，以岷江水为水源，产水达到设计指标。 为解决地震灾区的饮用水问题，日产水100吨的新型中空纤维膜水处理设备，采用具有独特结构和高抗污染性材质的新型中空纤维膜元件和独特的气水双洗工艺技术，配
19、以特殊设计的自清洗单元、加药清洗单元和自动控制系统等，形成一个闭路连续的操作系统，可有效去除水中的悬浮物、微生物、细菌、藻类、胶体等杂质，净化后的水清澈透明，浊度近于零，可供两万人直接饮用，有效缓解了灾区的饮用水困难。,点评：新型“中空纤维膜”水处理设备近3年累计销售19350万元，新增利润3240万元，新增税收1163.85万元，有力地提升了我国中空纤维膜产业的核心竞争力，在工业节水和废水资源化等方面取得了显著的社会和经济效益，对纺织行业节能减排和科技创新发挥了积极的推动作用。,3 复合膜,复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层经不同方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别使超薄脱盐层和多孔支撑
20、层最佳化。这样超薄层所用的单体品种多，用量少，可用性能好，价格低，而不必生产大量的聚合物，也不必担心聚合物批量间的差异；超薄层可呈交联的网状而不溶，这一点不对称膜是难以实现的；通过选择单体，控制工艺条件和交联度等，来获得高脱除率和高通量的脱盐超薄层，其pH值应用范围宽，化学稳定性好，耐生物降解，以及可满足特定的要求等。,与相转化法制备的非对称膜相比复合膜具有以下特点,可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层(超薄脱盐层)和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最佳化。可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团的致密皮层，从而使膜对无机物，特别是对有机低分子具有良好的分离率，以及良好的物理化学稳定性和耐压密
21、性。大部分复合膜可制成干膜，有利于膜的运输和保存。,复合膜的制备法,复合膜的研究是从1963年开始的，1968年开发了聚砜多孔支撑膜，到目前为止，绝大多数复合膜都是以聚砜支撑膜为基膜的。制备复合膜的方法很多，其超薄脱盐层的制作方法大致可以按下图划分。,敷,2-6,(1)聚合物涂敷 将多孔支撑层(即把基膜的上表面)浸入到聚合物的稀溶液中，然后将基膜从溶液中拉出阴干。 (2)界面缩合和界面缩聚 它是在基膜的表面直接进行界面反应，以形成超薄脱盐层。界面缩合是将基膜层浸入聚合物的初聚体稀溶液中，取出并排除过量的溶液，然后再浸入交联剂的稀溶液中进行短时间的界面交联反应，最后取出加热固化。 (3)单体催化
22、聚合 又称就地聚合，它是将基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，排去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合反应，再经适当的后处理，从而得到具有单体聚合物超薄脱盐层的复合膜。,(4)等离子体聚合 在射频下，进行无电极的诱导耦合辉光放电，使含氮有机低分子和无机低分子发生等离子聚合，而紧密地沉积在各种形状(如片状、管状、中空纤维等)的多孔基膜上，构成了以等离于体聚合物为超薄脱盐层的复合膜。 (5)动态形成 以加压闭合循环流动的方式，使胶体粒子或微粒子附着沉积在多孔支撑体的表面，以形成薄层底膜。然后再用高分子聚电解质的稀溶液，同样以加压闭合循环流动方式，将它们附着沉积在底
23、膜上，从而构成具有溶质分离性能、有双层结构的复合膜。,5,2.4 荷电膜（离子交换膜）,根据膜中活性基团分布的均一程度，离子交换膜大体上可分为异相膜、均相膜和半均相膜三类。若根据在膜本体上的不同电性能，离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两大类。阳膜的活性基团则为胺、叔胺、仲胺等。近10余年来最常用的离子交换膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝高分子。,1异相离子交换膜 指形成膜的整个材料不是呈一相存在的膜叫异相膜。例如，离子交换树脂粉加上黏合剂和增塑剂后热压所成的膜即为异相膜。热压成形法是制备异相离子交换膜最常用的方法。 2半均相离子交换膜 从宏观上看是一种均匀一致的整体结构
24、，成膜的高分子化合物与具有离子交换特性的高分子化合物十分紧密地结合为一体，但都不是化学键结合。从微观上看，该交换膜应属于异相膜范畴，习惯上也可将此膜看做是均相离子交换膜。其制备方法类同异相离子交换膜和均相离子交换膜。,无论用以上哪一种方法制备的膜都必须用织物增强以改善其强度及形态稳定性。均相离子交换膜的性能远优于异相膜，所以目前使用的离子交换膜多为均相膜。将在后面章节中详细介绍。,2.5 无机膜材料,无机膜是固态膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。建立于无机材料科学基础上的无机膜具有聚合物分离膜所无法比拟的如下一些优点： 化学稳定性
25、好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂； 机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗； 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学科学领域中应用； 耐高温，一般均可以在400下操作，最高可达800以上； 孔径分布窄，分离效率高。,2.5.1 无机膜分类,目前研制出的无机膜可分为致密膜、多孔膜及复合非对称修正膜三种。 1致密膜 aPd膜及Pd合金膜 Pd膜最大特点是在常温下能溶解大量的氢，按体积计算约相当于自身体积的700倍；而在真空中加热至100时，它又能把溶解的氢释放出来。如果在Pd膜两侧存在氢的分压差，则氢就从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。 bAg膜 氧在Ag膜表面
26、不同部位发生解离吸附，溶解的氧以原子形式扩散通过Ag膜。金属膜与合金膜主要利用其对氢或氧的溶解机理而透氢或透氧，用于加氢或脱氢膜反应、超纯氢的制备及氧化反应。,2多孔膜,据IUPAC制定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为3大类： 孔径大于50 nm的为粗孔膜， 孔径介于250 nm的称为过渡孔膜， 孔径小于2 nm的称为微孔膜。 目前，已经工业化的无机膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤膜和超滤膜之内；而微孔膜尚在实验室研究阶段。,(1)多孔金属膜 由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括Ag膜、Ti膜及不锈钢膜等，目前已有商品出售。其孔径范围一般为200500 nm，厚度为5070 nm，孔隙率可达
27、60。由于其具有催化和分离双重性能而受到重视，但其成本较高。 (2)多孔陶瓷膜 常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它们耐高温(除玻璃膜外，大多可在1300下使用)，耐腐蚀(比一般金属膜更耐酸腐蚀及生物腐蚀)。目前，孔径为45 000 nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于这类膜材料是常用的催化剂载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，故在膜催化反应领域内也有广泛的应用前景。 (3)分子筛膜 由于具有与分子大小相当且均匀一致的孔径，离子交换性能，高温稳定性，优良的选择性，催化性能和易被改性以及有多种不同的类型与不同的结构可供选择，故分子筛膜是理想的膜
28、分离和膜催化材料。,例: 引进低温陶瓷膜过滤技术向上海乳品市场推出高端奶,据解放日报网2009年1月7日讯 某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了国内奶产品价格的顶端，据生产企业介绍，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，贵就贵在技术上。它在加工时没有用巴氏消毒法，也没有采用超高温灭菌法，而是从国外引进一种低温陶瓷膜过滤的新技术，低温过滤后，牛奶中的大分子有害菌会被膜过滤掉，从而确保牛奶的安全与营养。 这种技术比巴氏消毒法更好吗？记者走访多位乳业专家，专家肯定了这一技术价值。,2.5.2 无机膜的制备方法,1金属致密膜的制备 电镀法 其原理是控制直流电压和温度，将金属或金属合金沉积在阴极的
29、支撑体上而形成薄膜。例如，金属钯比较容易在平板和管式支撑体上镀膜。钯膜的厚度主要通过电镀时间和电流强度加以控制，其厚度可控制在几个微米到几毫米范围。然而对于合金膜，由于各种金属离子的沉积速率的差异，制备面积较大的膜会出现组分分布不均的问题。,2. 多孔膜及复合非对称膜的构成,工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。 多孔载体 作用是保证膜的机械强度，要求有较大的孔径和孔隙率，以增加渗透性、减少流体阻力。 孔径在1015m左右。 形式有平板、管式以及多通道蜂窝状，且后二者居多。 材料一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶瓷以及碳化硅等材料制成。,过渡层是介于多孔载
30、体和活性分离层中间的结构，有时称之为中间层。 过渡层的作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备的较大，因而膜的阻力小、膜渗透通量大。 根据需要，过渡层可以是一层；也可以是多层；其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。 过渡层的孔径在0.25m之间，每层厚度不大于40m。,工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。,工业用无机多孔分离膜主要由三层结构构成：多孔载体，过渡层和活性分离层。,活性分离层是真正起分离作用的膜，它是通过各种方法负载于多孔载体或过渡层上，分离过程主要是在这层薄膜上发生的。 分离膜层的厚度一般为0.5
31、10m，现在正向超薄膜发展，已可以在实验室制备出几十纳米厚的超薄分离层。工业应用的分离膜孔径在4nm5m之间，并且正在向微孔膜领域发展。,3. 多孔膜及复合非对称膜的制备,(1) 阳极氧化法 (2) 溶解-凝胶法(Sol-gel法) (3) 有机聚合物热分解 (4) 固态粒子烧结法,(1) 阳极氧化法,阳极氧化法是将高纯度金属箔(如铝箔)置于酸性电解质溶液(如H2SO4，H3PO4)中进行电解阳极氧化。氧化过程中，金属箔的一侧形成多孔的氧化层，另一侧金属被酸溶解，再经适当的热处理即可得稳定的多孔结构氧化物膜。阳极氧化法制出的膜具有近似直孔的结构，控制好电解氧化过程，可以得到孔径均一的对称和非对
32、称两种结构的氧化铝膜。,(2) 溶解-凝胶法(Sol-gel法),该法以醇盐Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、S i(i-OC3H5)4、S i (OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为原始原料，通过水解，形成稳定的溶胶；然后，在多孔支撑体上浸涂溶胶，在毛细吸力的作用下或经干燥，溶胶层转变为凝胶膜，热处理后得到多孔无机膜。该过程存在溶胶到凝胶的转变，溶胶-凝胶制膜方法由此得名。溶胶-凝胶法制膜过程中的关键在于控制膜的完整性，即避免针孔和裂纹等缺陷的产生。大量的研究结果表明，不仅膜的完整性，而且膜的孔径都取决于溶胶、支撑体的性质以及凝胶
33、膜的干燥和热处理条件。,(3)有机聚合物热分解,在惰性气体保护或真空条件下，将热固性聚合物高温热分解碳化，也可以将有机膜制成多孔无机膜。 例如，用纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)等有机物可以制备碳分子筛膜，用硅橡胶可以得到硅基质多孔无机膜。 由于有机膜在热分解过程中的收缩率很大，如硅橡胶膜分解时收缩率在10以上，从而导致膜出现缺陷，因此采用有机聚合物热分解法制备非对称膜较为困难。,(4)固态粒子烧结法,将无机粉料微小颗粒或超细颗粒(粒度0.110m)与适当的介质混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温(1 0001 600)下进行烧结处理。此法一般用于制备微孔陶瓷膜或
34、陶瓷膜载体，也可用于制备微孔膜。膜的质量受粉体的制备及分级、成型方法及干燥和烧结条件等因素影响。,2.6 膜的性能表征,制备出一张膜后，需要对其进行简单评价以了解它的基本性能。膜的性能通常包括分离、透过特性、物化稳定性及经济性，这是商品分离膜所应共同具备的4个最基本的条件。 由于单一的膜材料很难同时具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点。因此常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，来提高膜的性能，以满足不同的要求。,2.6.1 膜的性能表征 2.6.2 膜及膜材料的修饰(改性),2.6.1 膜的性能表征,膜的物化稳定性主要取决于构成膜的材料
35、。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械强度等。 透过特性，用通量或渗透速率表示，即流动性，表示单位时间内通过单位面积膜的体积流量(L/m2h)。在实际的分离操作中，膜的渗透通量由于浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间衰减。 分离效率，即选择性，是膜过程的另一个重要性能，对于溶液脱盐或某些高分子物质和微粒的脱除用截留率表示，而对气体混合物和有机液体混合物的分离通常用分离系数（也称分离因子）表示。 理想的膜过程应该是同时具有好的选择性和高的渗透性，实际上这两者之间往往存在矛盾，在两者之间寻找合适的平衡一直是膜分离技术研究的一个重要内容。,1 膜的分离性能,关于膜的分离性能，主要有以
36、下3点。膜必须对被分离的混合物具有选择透过能力即具有分离能力。膜的分离能力要适度，因为膜的分离性能和透过性能是相互关联的，要求分离性能高，就必须牺牲一部分透量，这样就会提高操作费用。膜的分离能力主要取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构，但也与膜分离过程的一些操作条件有关。,表2-1 膜的分离性能表示方法,2 膜的透过性能,分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。一般而言，希望在达到所需要的分离率之后，分离膜的透量愈大愈好。膜的透过性能首先取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构；操作因素也有较大影响，它随膜分离过程的势位差(如压力差、浓度差、电位差等)变大而增加，操作因素对膜透过性能的影响
37、比对分离性能的影响要大得多。不少膜分离过程与压力差之间，在一定范围内呈直线关系。 不同混合物体系，膜的透量表示方法有所不同。对水溶液体系，透水率的定义一般以单位时间内通过单位膜面积的水体积流量来表示(Jw)，有时也称为渗透流率、透水速度、透水量或水通量等。,表2-2 膜的透过性能表示方法,3 膜的物理、化学稳定性,分离膜的物理、化学稳定性主要是由膜材料的化学特性决定的，它包括耐热性、耐酸碱性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面性质(荷电性或表面吸附性等)、亲水性、疏水性、电性能、毒性、机械强度等。在具体的膜分离过程中，对膜的更换周期要求是不同的。都是愈长愈好，但对具体操作条件进行的经济核算的结果表
38、明个过程都对应有一个适宜的使用周期。,4 膜的经济性,分离膜的价格不能太贵，否则生产上就无法采用。分离膜的价格取决于膜材料和制造工艺两个方面。除此之外，任何一种膜，不论它是多孔的还是致密的，活性分离皮层内部不允许有可使被分离物质形成短路的大孔径(缺陷)的存在，因为它们的存在将会使整个分离膜的分离率大大降低。综上所述，具有适度的分离率、较高的透量、较好的物理、化学稳定性、无缺陷和便宜的价格是具有工业实用价值分离膜的最基本条件。,2.6.2 膜及膜材料的修饰(改性),膜改性主要的目的是要提高膜的使用特性。膜改性的目的有以下几种。减小孔径，满足微滤、超滤或气体分离的要求，或通过修饰将孔封闭，使微孔膜成为致密膜。通过引入某些元素或化合物，调节微孔表面性质，从而达到改变膜的传递与分离机制。引入某些具有催化性能的活性组分又具有催化活性。,改性方法分为物理方法和化学方法。,常用的方法有接枝（graft）、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂预处理等。 采用浸渍或吸附的方法可将液相中改性组分沉积在膜的表面和膜孔内，也可用薄膜沉积技术(包括物理气相沉积、化学气相沉积和超临界流体沉积技术)对膜进行表面改性。膜经改性后，一方面可进一步减小其孔径；还可以改变膜孔表面的化学性质，从而改善膜的分离性能。,
