1、材料合成与制备方法,聊城大学 材料科学与工程学院,第三章 薄膜的制备,本章主要内容,基片及其处理方法 物理气相沉积（真空蒸镀） 溅射成膜 化学气相沉积 三束技术 溶胶-凝胶技术,3.1 薄膜材料基础,（1）. 薄膜材料的概念,采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。,简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。,（2）. 薄膜分类,（1）物态,（2）结晶态：,（3）化学角度,（4）组成,（5）物性,厚度，决定薄膜性能、质量 通常，膜厚 数十m， 一般在1m 以下。,薄膜的
2、一个重要参数,3. 薄膜应用,光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品,4.代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：,物理成膜 PVD 化学成膜 CVD,薄膜的生长过程分为以下三种类型：(1) 核生长型(2) 层生长型(3) 层核生长型,3.2 薄膜的形成机理,(1) 核生长型 特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。,核生长型薄膜生长的四个阶段： a. 成核：
3、b. 晶核长大并形成较大的岛c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络d. 沟道被填充在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。,(2) 层生长型特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层。一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜,(3) 层核生长型 特点：生长
4、机制介于核生长型和层生长型的中间状态。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。,薄膜涂层本身不能单独作为一种材料来使用，必须和基片结合起来才能发挥其作用。,3.3基片的类型：,玻璃基片,陶瓷基片,单晶基片,金属基片,基片的清洗,基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用 目的来确定,使用洗涤剂清洗,化学药品和溶剂清洗,超声波清洗,离子轰击清洗,烘烤清洗：,利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以PVD为代表。,1). 定义,2). 成膜方法与工艺,真空蒸发
5、镀膜 溅射镀膜 离子成膜,3.4 物理气相沉积,3). 物理气相沉积真空蒸镀,真空蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。,真空蒸发镀膜,形成薄膜经历三个过程：,蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。 输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。 吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。,Natural World “Atomic-World”,Target/evaporated source Substrate surface
6、Atomic rain Clusters Particles Discharge Impurity, ContaminationVacuum,Cloud Earth surface - groundNatural rain Snow Hail Thunder storm Dust, PollutionEnvironmental protection,Cloud,原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟,3.4.1 蒸发的分子动力学基础,气相分子的流量,蒸发速率,气体分子平均自由程：,一个分子在连续两次碰撞之间所经过的直线路程(即自由程)长度不尽相同，将各段自由程取平均值，即为平均自由程。,到达
7、基片的分子数与蒸发分子数的比率：,3.4.2 蒸发源,应具备的条件(1) 能加热到平衡蒸气压时的蒸发温度；(2) 要求坩锅材料具有化学稳定性；(3) 能承载一定量的待蒸镀材料。,立体角d内，物质蒸发的质量为：,基片上单位面积附着物质量为：,点蒸发源,点源可以是向任何方向蒸发。,立体角d内，物质蒸发的质量为：,基片上单位面积附着物质量为：,微面蒸发源,距基片中心为距离的膜厚为：,微面源：,点 源：,蒸发源的加热方式,电阻加热法,电子束加热法,高频感应加热，电弧加热，激光加热法,电阻加热法,要考虑的因素：,蒸发源材料的熔点和蒸气压,蒸发源材料与薄膜材料的反应性,蒸发源材料与薄膜材料间的润湿性,电阻
8、作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。 使用的材料有：W、Mo、Nb、Ta及石墨等。,电阻加热蒸发源的形状螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能向上蒸发。,电子束加热法,与电阻加热蒸发法相比的优点：防止蒸发源材料以杂质的形式混入薄膜中,电子束聚焦（静电聚焦、磁场聚焦）,3.4.3 合金、化合物的蒸镀方法,1). 合金的蒸镀,闪蒸蒸镀法双蒸发源蒸镀法,关键技术是： 蒸发源独立工作 设置隔板,双蒸发源蒸镀原理,2). 化合物蒸镀方法,电阻加热法 反应蒸镀法双蒸发源蒸镀法（三温度法）,三温度法,工作原理：双蒸发源蒸镀反应蒸镀,改进三温度法 （分子束外延法，四
9、温度法）,原理：使蒸发源发出的所有组成元素分子呈束状，而不构成整个腔体气氛。,GaAsxP1-x,分子束外延,分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。,指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。,外 延,外延方法很多，有气相外延法、液相外延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。,同质外延,异质外延,压应力,张应力(拉应力),压应变（ae as） 同质外延（ae= as） 张应变（ae as ）,Strain energy released,The strained film said: “We are all tired enou
10、gh, please give us a break!”,Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.,应变能释放出现刃位错,The single said: “It is OK, my effort is to make all of you happy!”,3.5 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition),定义：当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素外，还在基片表面与其他组分发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料，
11、这种存在化学反应的气相沉积称为CVD。,3.5.1 CVD反应原理,1）. 热分解反应,可掺杂,2）. 氢还原反应,3）. 氧化反应制备氧化物薄膜,4）. 利用其它化学反应制备薄膜材料,CVD沉积条件,(1)在沉积温度下，反应物有足够高的蒸汽压。,(2)在生成物中，除了一种所需要的沉积物为固 相外，其余都必须是气态。,(3)沉积物本身的蒸汽压应足够低，以保证整个 沉积反应过程始终能保持在加热基体上。,(4)基体本身的蒸汽压在沉积温度下也应足够低， 不易挥发。,5）. 物理激励反应过程,利用气体辉光放电将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反应温度。,利用光激励反应光的辐射可以选择反应气体
12、吸收波段，或者利用其他感光性物质激励反应气体。,激光激励,3.5.2 影响CVD薄膜的主要参数,1）. 反应体系成分,2）. 气体的组成,CVD原料通常要求室温下为气体，或选用具有较高蒸气压的液体或固体等材料。,气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。,不一定为理论配比，应通过实验确定。 例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜： BCl3(气）+NH3BN(固）+3HCl(气） 理论上， BCl3与NH3的流量比应等于1； 实际中，在1200的温度下，当NH3/BCl32时， 沉积速率很低；而NH3/BCl34时，反应生成物又 会出现NH4Cl一类的中间产物。为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，
13、 必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。,3）. 压力,4）. 温度,CVD制膜可采用封管法、开管法和减压法。,一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速度也随之增加，但在一定温度后，生长即增加缓慢。,沉积温度T是影响沉积质量的主要因素： 沉积温度越高，沉积速度越快，沉积物愈致密，结构完善； 沉积温度根据沉积物的结晶温度，并兼顾基体的耐热性决定。 例如：,3.5.3 CVD设备,1）. 气相反应室,反应室设计的核心问题是使薄膜尽可能均匀。,水平型：生产量较高，膜厚不均匀 垂直型：膜均匀性好，但产量不高 圆筒型：兼顾了以上二者的优点,包括：反应室、加热系统、气体控制和排气系统四个部分,2）. 加热系
14、统,1）电阻加热,2）高频感应加热,3）红外辐射加热,4）激光束加热,3）. 气体控制系统,4）. 排气处理系统,原料气、氧化剂、还原剂、载气,尾气的处理： 冷吸收、水洗、中和反应,CVD的反应气体多有毒性和腐蚀性,3.5.4 CVD的优缺点 （1）优点 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料； 例如：用蓝宝石基片，用CVD制备-Al2O3单晶材料， 其杂质含量为3034ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； 能在较低温度下制备难熔物质； 例如用WF6沉积W时，沉积温度500700，远低于W的熔点。 可人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物膜。 （2）缺点 基体温度高，沉积速度低，
15、设备较电镀法复杂，难于局部沉积， 有一定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。,3.6 溅射成膜,溅射成膜：溅射是指荷能粒子（如正离子）轰击靶材时，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。,溅射成膜优点：溅射原子能量高，膜层和基体附着力强；可以方便的制取高熔点物质的薄膜；可精确控制膜成分,便于自动化操作，工业化生产。,溅射成膜缺点：需要预先制备各种成分的靶材，利用率较低。,3.6.1 溅射的基本原理,1）. 气体放电理论,溅射通常采用的是辉光放电，利用辉光放电时正离子对阴极溅射,2）. 溅射机制,溅射蒸发论,观点：轰击离子将能
16、量转移到靶上产生局部高温区，局部区域蒸发。,缺陷：溅射粒子的分布并非余弦规律溅射量与入射离子和靶材原子质量之比有关溅射量取决于入射粒子方向,溅射粒子的分布？ 溅射量？,动量转移理论,观点：轰击离子与靶材原子发生弹性碰撞，发生了动量转移。,入射离子与靶材原子碰撞示意图,入射离子能量与溅射离子能量关系 ？斜入射时 ？,3）. 溅射率及其影响因素,溅射率（定义）：,溅射率影响因素：,入射离子能量,入射角度,靶材及表面晶体结构,正离子的种类,入射角度对溅射率的影响,3.6.2 溅射设备,1）. 直流溅射,溅射的物质量正比于装置所消耗的电功率，反比于气压和极间距。,缺点：放电不稳定，需要较高起辉电压，局
17、部放电影响制膜质量；不能对绝缘体进行溅射。,2）. 高频溅射,可溅射绝缘体靶； 高频放电的点燃电压远低于直流的放电电压,缺点： 与蒸镀法相比，直流溅射和高频溅射的 成膜速率都非常小，限制了其推广应用,3）. 磁控溅射,与二极或高频溅射相比，大大提高了溅射速度,a,b,c,电子运动路程增加，有效增加气体电离。,4）. 反应溅射,5）. 离子镀,为溅射化合物薄膜，通常在反应气氛下实现溅射，即将活性气体混入放电气体中，就可以控制成膜的组成和性质，这种方法叫反应溅射。,将真空蒸镀与溅射结合起来，利用真空蒸镀来镀膜，利用溅射来清洗基片表面。,离子镀膜装置,3.7 三束技术与薄膜制备,三束：激光束、离子束
18、、电子束,原 理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。,分子束外延（MBE）,3.7.1 激光辐照分子外延,目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。,应 用,超晶格,量子点,外延成膜过程在超高真空中实现束源流的原位单原子层外延生长，分子束由加热束源得到。,激光辐照分子外延（LMBE）,脉冲激光沉积(PLD),利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。,1）. 薄膜生长过程,等离子体羽辉,生长过
19、程：激光照射使靶材局部熔化蒸发，产生 原子、分子或者分子团簇，之后在激光能量的进 一步激发下形成等离子体羽辉。沉积在基片表面， 形成薄膜,控制淀积速率和成膜条件，结合退火处理就可以 得到优良的外延薄膜,2）. L-MBE生长薄膜的机理,本质上是在分子束外延条件下实现激光蒸镀,在较低的气体分压下使激光羽辉中的物质的平均自由程远大于靶与基片的距离,高质量的L-MBE膜的主要特征是单相性，表面平滑性和界面完整性,3）. L-MBE方法的技术特点,可以原位生长与靶材成分相同的化学计量比的薄膜；,可以精确控制外延膜生长，适合于进行薄膜生长的人工设计和剪裁；,适合在一台设备上制备多种材料薄膜；,可用于成膜
20、机理研究。,其原理类似于电子束蒸发法。,准分子激光蒸发镀膜方法,1）. 原理和工艺过程,3.7.2. L-MBE方法应用,2）. 准分子激光蒸镀的工艺特点,入射激光的能量超过一定阈值，靶上各种元素都具有相同的脱出率；,从靶面飞出的粒子前向速度高，大大增强了薄膜生长过程中原子之间的结合力；,粒子的空间分布与激光束角度无关，所得薄膜均匀；,温度高，能量集中，淀积速率快。,薄膜表面光洁度高。,3）. 准分子激光蒸镀的动力学过程,（1）激光束与靶相互作用,激光束加热靶材，靶材表面喷出的原子、分子在激光作用下 转变为等离子体，沿法线向前运动，淀积到基体,（2）高温等离子体的形成,（3）等离子体的绝热膨胀
21、过程,激光停止后，等离子体仍有较大的能量和热量喷射到衬底表面,3.7.3 等离子体法制膜技术,1）. 等离子体增强化学气相淀积薄膜(P101),（1）高频等离子体增强CVD技术,（2）直流等离子体辅助CVD技术,（3）电子回旋共振等离子体CVD技术,电子回旋共振等离子体CVD技术,2）. 微波电子回旋共振（ECR）等离子体辅助物理气相沉积法制膜,一般的物理气相沉积法制备薄膜的附着力低，致密性差,采用等离子体加速可明显提高膜的附着力和致密性,3）. 微波电子回旋共振等离子体溅射镀,可制备高熔点、低蒸汽压材料和化合物薄膜与传统溅射镀膜相比，膜的形成速率提高,膜厚的测量与监控,称重法,电学法,光学法
22、,3.8 溶胶凝胶法,3.8.1溶胶凝胶法的基本概念,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *,溶胶（Sol）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。 凝胶（Gel）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶。,沉淀物（precipitate）
23、由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。,溶胶、凝胶和沉淀物的区分,溶胶、凝胶和沉淀物的区分,溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出氧化物或其它化合物固体。,凝胶体制备三种途径：1）胶体溶液的凝胶化2）醇盐前驱体的水解聚合再干燥、老化3）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合继之超临界干燥得到凝胶,凝胶的一般干燥过程,湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象： A）持续的收缩与硬化； B）产生应力；
24、 C）破裂。,湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时,图2 湿凝胶干燥过程中的毛细管力,液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图2所示。,超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界 压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干 燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的 结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并， 这对于各种纳米材料的制备极具意义。,3.8.2溶胶凝胶法的技术特点,反应温度低,材料纯度高，均匀性好,产品形状可控,可以控制孔隙度，制
25、备多孔材料,溶胶凝胶法的优点：,溶胶凝胶法的缺点：,原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性,3.8.3溶胶凝胶法的制备过程,1）、醇盐的水解,水解反应：金属醇盐水解反应形成羟基化的产物和相应的醇 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n2）. 缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH聚合物的增长包括长大和再结合过程,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,脱水凝胶化,胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小,胶粒浓度增加，悬浮体系的稳
26、定性被破坏，发生胶凝化。,形成多孔的，玻璃状的，具有三维网络结构的凝胶。,胶凝的形成是指整个体系都被交联的时刻,3）胶凝化,4）陈化过程,反应混合液中凝胶放置老化后，固态网络自发进行收缩。,缩合,胶体脱水收缩,相转变,粗糙化,最终结果是使凝胶强度增大,胶体陈化作用：是胶体由于压力的加大、温度的升高，或随 时间的发展而脱水，过渡为偏胶体，形成稳定产物的现象。,5）干燥,干燥：去除网孔中液体的过程。,表层水分蒸发内部液体扩散蒸发,干凝胶（常温常压干燥）,气凝胶（超临界状态蒸发）,防止干燥破碎的措施： （1）降低干燥速度 （2）引入硅胶核 （3）冷冻干燥或超临界干燥 （4）化学添加物,在高表面能作用
27、下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。,500 -1000,6）烧结,3.8.4 溶胶-凝胶工艺参数,1）前驱体选择,金属醇盐,金属无机盐,易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程,价格昂贵、醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受烷基的体积和配位影响,价格低廉、易产业化,受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响,2）水解度的影响,物质量比,水解度 R,水解度R4，硅脂键水解不充分，形成分子量小、链状结构、网孔较小的聚合物，凝胶时间延长,研究表明,水解度R4，加速硅脂键的水解，形成分子量大的网状聚合物，聚合物的孔隙度和比表面积大，从而缩短了凝胶化时间.,3）PH值的影响
28、,反应速率,pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响,在高PH值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物,在低PH值条件下，产物致密且比表面积小,4）反应温度的影响,反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。,溶胶凝胶合成方法的适用范围,1.块体材料,根据所需获得材料
29、的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。,该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成等优点 。,成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。,气凝胶块体 气凝胶隔热,2.多孔材料,将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）,气凝胶形成示意图,溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,3.纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高,4.粉体材料,采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,
