1、新能源利用技术,王一平 教授 天津大学化工学院 2013.5.22,第四章 生物质能,主要内容,生物质能概述 生物质能利用-直接燃烧-热化学法利用-生物化学法利用-生物质压缩成型,一、生物质能概述,1、定义 生物质是直接或间接通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。 生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，以生物质为载体的能量。 生物质能直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源。,2、生物质能的分类,(1)依据是否能大规模代替常规化石能源 传统生物质能在发展中国家小规模应用的生物质能，主要包括
2、农村生活用能（薪柴、秸秆、稻草、稻壳及其它农业生产的废弃物和畜禽粪便等）； 现代生物质能可以大规模应用的生物质能，包括现代林业生产的废弃物、甘蔗渣和城市固体废物等。,(2)依据来源不同 林业资源 农业资源 生活污水和工业有机废水 城市固体废物 畜业废弃物,3、生物质能特点,总量大，地球上每年生物质能总量约1400-1800亿吨(干重），相当于目前每年总能耗的10倍。 低污染，通过碳、氢、氧循环利用太阳能的过程，理论上不产生温室气体，低含量的N，S化合物，可以大量减少SOx等有毒气体排放，被称为“绿色石油”。,化石能源与生物质能排放量的对比,资源丰富 我国可利用的生物质资源量： 1.农作物秸秆年
3、产量约7亿吨 2.林业及木材加工废弃物年产量约9亿吨 3.畜禽养殖和工业有机废水年产沼气资源量约800亿立方米 4.城市生活垃圾年产生量约1.2亿吨,二、生物质能利用,生物质资源,直接燃烧利用,热效率低于20%,loss,loss,炕：热效率20-30%,秸秆直接燃烧发电,热效率可达90%;生物质能净转化效率40,每两吨秸秆的热值相当于一吨煤，平均含硫量只有38，远远低于煤1的平均含硫量。,丹麦:已建立了130多家秸秆生物发电厂。秸秆发电等可再生能源占到全国能源消费量的24以上。,2005年，我国首个秸秆与煤粉混烧发电项目在枣庄十里泉发电厂竣工投产:引进了丹麦BWE公司的技术设备，对1台14万
4、千瓦机组的锅炉燃烧器进行了秸秆混烧技术改造。,十里泉电厂,垃圾直接燃烧发电,生活垃圾焚烧后，质量只有焚烧前的10%，体积最多只有1/4。,浦东御桥工业区：国内第一座日处理千吨以上的生活垃圾发电厂，每天可处理120150万城市居民产生的生活垃圾（约1000吨）。,热化学法利用,1.生物质气化技术,气化以生物质为原料，以氧气（空气、富氧和纯氧）、水蒸气或氢气等作为气化剂，在不完全燃烧条件下，高温下通过热化学反应将使较高分子量的有机碳氢化合物裂解成较低分子量的高品位可燃气体。 根据气化机理可分为热解气化和反应性气化, 其中后者又可根据气化剂的不同分为空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢气气化及其这些气
5、体的混合物的气化。 根据采用的气化反应器的不同又可分为固定床气化、流化床气化和气流床气化。,生物质气化反应器,生物质的反应性气化,在气化过程中使用不同的气化剂, 可以得到三种不同质量的气化产品气，低热值(Low CV)：46MJ/Nm3 使用空气中热值(Medium CV)1218MJ/Nm3 使用氧气或水蒸汽高热值(High CV ) 40MJ/Nm3 使用氢气,生物质气化的基本原理,干燥区 （100 250 C） 水分蒸发热解区 （250 C以上） 生成固体焦炭、气体挥发分、焦油、木醋酸和热解水等氧化区 （1000 C以上） 高温热解气体产物和焦炭与氧气发生燃烧反应还原区 （700900
6、C） 氧化区所生成的高温气体与高温炭层发生非均相的还原反应，生成含有CO、H2、CH4、CmHn、CO2等的气体混合物。,生物质气化的基本热化学反应,C + O2 CO2 408.86 KJ/mol C + 1/2 O2 CO 123 .45 KJ/mol CO + O2 1/2CO2 286 KJ/mol CO2 + C 2CO 162 KJ/mol C + H2O CO + H2 -118kJ/mol C + 2H2O CO2 + 2H2 -76kJ/mol C + 2H2 CH4 + 75 kJ/mol,生物质气化发电,Carbona, Inc. Orinda, CA 2-5 MW,2、
7、生物质热解技术,原理：生物质在基本无氧的环境中受热分解，生成固体炭、液体燃料和气体的过程 干燥阶段 在150C左右，蒸出物料中的水分。 预热解阶段 在150300C左右，物料化学组成开始发生变化，不稳定成分（如半纤维素）分解成CO2、CO和少量醋酸等物质。 固体分解阶段 在300600C左右，生成醋酸、木焦油和甲醇等液体和CO2、CO、CH4、H2等气体物质。此阶段放热。 燃烧阶段 C-H、C-O键进一步裂解，排出残留在木炭中的挥发分。,Lynn 裂解制油示意图,生物质快速热解,隔绝空气快速加热，将原料直接裂解为粗油。 工艺特点：,物质原料的粒度非常小，快速加热； 准确控温在500左右； 热解
8、产生的蒸汽迅速冷却以生产生物油产品。,不同温度下生物质稻壳粉热解产物,600 热解1min 时热解气的组成,生物质热解油组成,3、生物质液化技术,生物质直接液化：把固体生物质在高压和一定温度下直接与氢气反应，转化为液体燃料的热化学反应过程。,液化油的特性,生物质间接液化,生物质定向气化,以生产合成气为目的的生物质定向气化，与以生产燃气为目的的常规气化有着本质区别：它不是以热值为追求目标，而是要使木质纤维素尽可能多地转化为富含H2、CO、CO2的混合气体，其中的无用气体和碳氢化合物要尽可能少，以减轻后续重整变换的难度。,实现生物质定向气化的措施,提高气化反应温度 气化反应温度是影响气化产物的一个
9、最主要因素，温度越高，所产气体中的H2、CO和CO2越多，CH4等碳氢气体越少。 纯氧和水蒸气并用 采用纯氧作为气化剂，在避免带入大量N2对生成气体稀释的同时，还可以有效地提高气化反应区的温度，从而为加注适量水蒸气创造了条件。 水蒸气既可以直接与炙热的炭反应生成H2和CO，又可以与碳氢化合物发生水蒸气变换反应，生成对合成甲醇有用的气体，从而减轻气体重整变换的工作量。 延长反应物的滞留时间 气化反应实际是由生物质的热解反应和热解产物的裂解反应所组成的，但无论是哪种反应，在一定条件下，反应物的滞留时间越长，反应就越充分，生成物也就越多。,气体重整变换,气体重整变换工艺流程图,1陶瓷过滤膜 2重整反
10、应床 3旋风分离器 4变换反应床 5冷却装置 6气相色谱仪,气体过滤 阻止气体中的微米级粉尘进入后续工艺。 气体重整 将气体中的碳氢化合物（如烃类气体和焦油等）催化裂解为有用气体，并除去H2S等有害气体。 气体变换 使H2/(2COCO2）最终约等于1.05。气体变换最简单的方式是直接向混合气体中加注适量的H2，以实现三者之间的比例要求。,4、生物柴油,动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，在酸 或者碱性催化剂和高温(230250)下进行转 酯化反应，生成相 应的脂肪酸甲酯或 乙酯，再经洗涤干 燥即得生物柴油。 甘油,原材料,棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物 油以及海藻等。欧洲：生物柴油
11、使用最多，份额已占到成品油市场的5%；原料主要为菜籽油。 美国：大豆油；已开始通过基因工程方法研究高油含量的植物。 日本：工业废油和废煎炸油。 我国：地沟油是目前主要原料。麻风树、黄连木等油料作物有望大面积种植。,生化法利用,1、发酵,原材料,糖类：甘蔗、甜菜等糖类生物质转化成乙醇相对容易，但原料成本高。 淀粉类：淀粉类生物质（玉米、高粱、木薯）需要先水解成糖类。 木质纤维类：木材、草等预处理更复杂，需要经过几种酸的水解才能变成糖。,美国马萨诸塞大学的化学工程师George Huber找到一种有效的方法，成功地让柳枝稷、白杨树等植物的木质纤维素（即固态生物质能）转化为“绿色汽油”。 这是首次实
12、现植物纤维素到汽油组分的直接转变。,2、沼气,原料,人畜排泄物,垃圾：垃圾填 埋场经过特殊 设计，可增加 沼气产量，并 且在填埋垃圾 之前预先铺设 收集气体的管 道。,3、制氢,生物质直接制氢 气化制氢 光合微生物光解制氢,柱孢鱼腥藻和其他有异形胞的蓝藻的氢光解形成,间接催化制氢,甲醇催化转化制氢,水汽重整 CH3OH + H2O 3H2 + CO2 分解反应CH3OH 3H2 + CO2部分氧化 CH3OH + 1.5 O2 2H2 + CO2,乙醇催化转化制氢,水汽重整 C2H5OH + 3H2O 6H2 + 2CO2 部分氧化 C2H5OH + 1.5H2O 3H2 + 2CO2 合成重
13、整 C2H5OH + 1.8H2O + 0.6O2 4.8H2 + 2CO2,碳水化合物与水的液态重整,葡萄糖水溶液重整 C6O6H12 + 6H2O 12H2 + 6CO2 山梨醇水溶液重整 C6O6H14 + 6H2O 13H2 + 6CO2 丙三醇水溶液重整 C3H8O3 + 3H2O 7H2 + 3CO2,生物质压缩成型技术,将生物质压缩为成型燃料，提高了能源密度，解决了收集、运输、储藏的问题，并可形成商品能源； 将松散的秸秆、树枝和木屑等挤压成固体燃料，密度为1.1-1.4t/m3,体积缩小68倍，能源密度相当于中质烟煤。,压缩成型生产工艺,干燥:将含水率由2040降到810% 调湿：增加粘结力，便于压缩成型 冷却：在压缩成型时，其温度会升高（90-95），通风冷却后可以提高成型燃料的持久性。,生物质压缩成型机,生物质压缩的利弊,农作物秸秆中的挥发分一般在76-86%之间，约200时挥发分开始析出，如助燃空气不足，则未燃尽的挥发分被气流带出，形成黑烟。而压缩成型燃料致密均匀，限制了挥发分溢出速度，延长了燃烧时间，缓解了空气供给矛盾。 农作物秸秆在挥发分析出后松散骨架，气流运动使其解体，形成飞扬黑絮。而压缩成型燃料剩余的碳结构紧密，形成蓝色火焰包裹的焦炭。 压缩螺杆的磨损没有从根本上解决。,谢谢大家！,
