1、1,马氏规则： 在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。,2,氯化氢，碘化氢无过氧化物效应。氯化氢中HCl键牢固，其中的氢不能被自由基夺去而产生氯自由基；HI键虽弱，容易生成碘自由基，碘的自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。,3,2. 碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象。,4,3. 硼氢化-氧化 硼烷与烯烃加成，生成的烷基硼化合物不用分离，直接在碱的存在下用过氧化氢氧化，得到醇。,5,4炔烃还原成烯烃： 林德拉（Lindlar）催化剂或P2催化剂,6,烯烃的催化氢化示意图,氢几乎以原子状态被吸附在催化剂表面,7,用钠或锂在液氨中进行还原，可得到反
2、式烯烃：,8,9,5狄尔斯阿德尔（DielsAlder）反应,10,11,6取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则：,7苯的亲电取代反应：,卤代 硝化： 磺化： 傅-克反应（烷基化反应；酰基化反应）烷基化反应中有重排：,12,定位效应：邻对位定位基,间位定位基,8萘：,13,9立体转一性反应：,14,15,10SN2反应中邻基参与,离去基团,过渡态,Sp3杂化,Sp2杂化,Sp3杂化,亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻,分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化,SN2反应,16,17,11邻基双键参与,18,12邻近芳基参与,13醇的卤代反应中邻基参与,19,14频哪醇重排,20,15苯酚反
3、应：瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应,21,16威廉姆逊(Williamson)合成,22,17克莱森(Claisen)重排,23,18羟醛缩合反应：,碱催化下：,24,分子内缩合:,酸催化下:,25,19拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化 酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧酸顺利地氧化成酯。,26,不对称酮进行拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化时，有生成两种酯的可能。,实验证明，在两种酯中，一种是主要的。 基团的迁移顺序：芳基 叔烃基 仲烃基 伯烃基 甲基,27,这是可逆反应，逆过程叫欧芬脑（Oppenauer）氧化,麦尔外因-彭多夫
4、反应还原a,b-不饱和醛、酮，保留双键，效果很好。,20. 麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原,28,21羰基还原 金属还原 A. 单分子还原 很多金属，如Na（C2H5OH），Fe（CH3COOH）等都能使醛、酮还原为醇。,29,B. 双分子还原（偶联还原） 酮与镁，镁汞齐或铝汞齐在苯等非质子溶剂中反应后水解，主要得到双分子还原产物。,30,克莱门森（Clemmensen）还原,醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。,31,醛、酮在碱性条件及高温、高压釜或封管中与肼反应，羰基也被还原为亚甲基。,乌尔夫-基日聂尔（Wolff-kishner）还原和
5、黄鸣龙改进法,1946年，我国著名化学家黄鸣龙对反应条件进行了改进，他将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点水溶性溶剂（如二缩乙二醇）一起加热。,缺点：需要高压封管和无水肼原料，反应时间长，产率不太高。,32,反应有较高的选择性，大多数官能团对反应没有干扰，但是对a,b-不饱和醛、酮，二种方法都不能使用。,33,22歧化反应,34,23维狄希（Wittig）反应,由醛、酮合成烯烃的方法。,维狄希试剂的制备,35,维狄希反应机理,36,24安息香缩合,在CN-的催化下，两个分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。,37,该反应主要适于芳香醛，但当芳环上有吸电子基
6、团或给电子基团时，反应都不发生。,38,25贝克曼（beckman）重排,酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。,39,26盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应,在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛。,40,27罗森孟德（Rosenmund）还原,酰氯还原生成醛，醛又可继续还原为醇。,41,28羧酸盐的脱羧反应,汉斯狄克（Hunsdiecker）反应,科西（Kochi）反应,42,柯尔柏（Kolbe）电解,29二元羧酸的热分解反应,43,44,30羟基酸化学反应,45,31酯的还原缩合：acyloin缩合,46,32斯蒂芬
7、（Stephen）还原，是芳香腈转化为芳醛的好方法,33瑞佛马斯基（Reformatsky）反应,在惰性溶剂中-溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成-羟基酸酯的反应。,47,34达尔森（Darzen）反应,醛酮与-卤代酸酯在强碱存在下反应生成，-环氧酸酯。,48,达尔森反应有时可用来合成醛、酮。,49,35普尔金（Perkin）反应,芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合反应，最终得到，-不饱和芳香酸。,50,36盖布瑞尔（Gabriel）合成,51,37霍夫曼（Hofmann）重排及类似反应,反应及历程：当酰胺用溴的碱溶液处理时，分子发生重排生成胺，霍夫曼重排。霍夫曼降解。,
8、52,38克尔蒂斯重排，施密特重排,53,39布歇尔（Bucherer）反应： 这是萘系中一个重要反应。从-萘酚制备-萘胺的反应布歇尔反应。,54,40曼尼许（Mannich）反应： 具有-氢的酮与甲醛（或其它脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成-氨基酮。,55,41彻底甲基化和霍夫曼消去反应,反应及历程: 过量碘甲烷与胺反应生成季铵盐，用氢氧化银处理得到季铵碱，这个碱加热脱去-氢和胺生成烯。,56,霍夫曼消去规律,季胺碱有两种-氢，一般消去含氢较多的-碳上的氢，这就是霍夫曼消去规律。与卤代烃萨伊切夫消去规律恰好相反。,57,霍夫曼消去规律的本质是一个体积效应问题。OH-进攻甲基氢比
9、进攻亚甲基氢受到较小的空间阻力。 但当季胺碱中-氢有明显酸性时，消去主要产物为萨伊切夫消去产物。,58,42兴斯堡反应,59,43胺与与亚硝酸反应,A. 第一胺： （1）脂肪第一胺与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解出氮气、醇和烯。,60,（2）芳香第一胺可生成相对稳定的重氮盐。芳胺的重氮盐是非常重要的有机合成中间体。,B. 第二胺 第二胺与亚硝酸反应生成不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。亚硝胺有强的致癌作用，应做好防护避免直接接触，当用稀盐酸和氯化锡处理时，亚硝胺可还原到原来的第二胺。鉴定和提纯第二胺的方法。,61,C. 第三胺 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺芳环上导入亚硝基
10、。,利用上述反应可以鉴别三种胺,62,44烯胺的反应,63,45重氮化反应,64,46偶合反应,65,47重氮甲烷,(1) 作为甲基化试剂 重氮甲烷与酸、酚、烯醇等反应在羟基氧上导入甲基。但因受到重氮甲烷毒性和易爆炸的限制，一般只用于少量制备。,66,（二）与酰氯作用,重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。,67,若采用1mol重氮甲烷，生成氯代甲基酮。,68,（三）与醛酮反应,反应一般有两种产物：多一个亚甲基的酮和环氧化合物,69,a. 反应物为醛，往往发生氢的重排得到甲基酮； b. 反应物为开链酮，则主要生成环氧化合物； c. 反应物为环酮，主要发生重排反应，得到扩大的环酮。,70,问题6-9完成下列反应，写出主要产物,71,1）两个定位基定位效应一致,72,有不同类定位基时，服从邻对位基定位,两者定位一致,73,位阻对反应取向的影响,74,2）两个取代基定位效应相矛盾,基团的致活能力来判断,（1）两个取代基不同类，定位效应受邻对位取代基控制，主要在间位定位基的邻位， 而不是它的对位，这种现象为邻位效应，原因尚不清楚。,75,（2）两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团的控制,基团较大，有位阻,76,致活能力差别不大，很难预测主要产物：,
