1、第四章 氮族元素,氮 N 大气中的 N2,动植物体内的含氮物质,智利硝石 NaNO3,在地壳中的质量含量 为 2.5 103 % 第 30 位,磷 P 动植物体内的含磷物质,磷灰石矿及其他磷酸盐矿物,在地壳中的质量含量 为 0.1 % 第 11 位,雄黄 As4S4,在地壳中的质量含量为 1.5 104 %,砷 As,雌黄 As2S3,砷黄铁矿 FeAsS,硫砷黄铁矿 FeAsS2 等,锑 Sb,在地壳中的质量含量 为 2 105 %,辉锑矿 Sb2S3,辉铋矿 Bi2S3,在地壳中的质量含量 为 4.8 106 %,铋 Bi,铋华 Bi2O3 等,N2 是空气的重要成份之一， 无色无臭无毒，
2、溶解度小。,4. 1 氮气,N2 分子中，两个 N 原子之间 成三键， 1 个 键，2 个 键。,N2 是已知的最稳定的双原子分 子之一。,14. 1. 1 氮气的化学性质,常温下 N2 很稳定，表现出 惰性。,因此 N2 的化学是高温化学。,N2 + 3 H2 2 NH3 需要催化剂，在一定 T，p 下 反应，高中阶段讨论过。,在一定的条件下 N2 可以与非 金属单质反应,在放电条件下 N2 可以和 O2 直接化合，生成 NO,高温下，N2 和 Mg，Ca，Sr，Ba 反应,6 Li + N2 2 Li3N,N2 和 Li 反应， 250 时 已经很快,N2 和 Sr 反应 380 ，和 B
3、a 反应 260 。,4. 1. 2 氮气的制备,工业上，分馏液态空气制 N2。,制取高纯 N2，需将 N2 通过灼 热铜网以除去 O2。,通过 P2O5 除去 H2O，之后储 入钢瓶。,储存 N2 的钢瓶为黑色，上写 黄字，而储存 O2 的钢瓶则是蓝瓶 黑字。,最危险的是 H2 瓶，深绿色瓶 红字。,实验室中制 N2，采用加 热分解亚硝酸铵溶液的方法,NH4NO2 （aq） 2 H2O + N2,实际上用现生成的 NH4NO2 分解制 N2,NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2,也可分解其它氧化性酸的 铵盐制 N2,分解过程中铵盐被酸根氧 化成 N2。,4. 2 氮
4、的氢化物,4. 2. 1 氨,氨中心的 N 原子 sp3 不等性 杂化，3 个 NH 键，一个孤 电子对。,氨分子的三角锥形结构,氨有与水相似的自偶解离 方式。,1. 液氨的性质,氨气 33.3 液化，可 做非水溶剂。,液氨和 H2O 相似，难解离， 而且比水更难解离。,2 NH3 NH4+ + NH2 K = 1.9 1033,2 H2O H3O+ + OH Kw = 1.0 1014,和 Na 反应,H2O 和 Na 反应迅速，NH3 和 Na 反应较慢，反应如下,2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2,2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2
5、,H2 逸出后，蒸干得白色固体NaNH2，即氨基钠。,液态 NH3 能溶解碱金属， 溶液显蓝色,氨合电子的存在是金属液氨溶 液显蓝色的原因，也是其显示强的 还原性和导电性的依据。,金属液氨溶液的导电性能超过 任何电解质溶液，类似金属。,2. 氨的化学性质,（1） 配位反应,氨分子中有一个孤电子对，属 于路易斯碱，可与许多金属离子配 位，形成配离子。,氨与 AgCl 反应,氨与 BF3 的反应是典型的 路易斯酸碱反应,在 BF3 中，B sp2 等性杂化,B 通过有单电子的杂化轨道 与 3 个 F 形成 3 个 键。,B 中还有一个空的 2 pz 轨道， 可以接受电子对，所以 BF3 属于路 易
6、斯酸。,NH3 的孤电子对向 B 的 2 p 空轨道配位，形成配键。,NH3H2O 部分解离,NH3 溶于水中形成水合氨分子NH3H2O。,Ka = 1.8 105,NH3H2O NH4+ + OH,其中的 NH4+ 就是 NH3 与 H+ 配位得到的。,NH3H2O NH4+ + OH,上述这些反应的发生归因于 氨分子中存在孤电子对，氨起路 易斯碱的作用。,（2） 还原性,NH3 中 N 的氧化数为 3，属 于最低氧化态，可以被氧化剂氧化。 如与氧气反应,氯和溴也能将 NH3 氧化,2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr,NH3 过量
7、时，产物中会有 NH4+。,高温下，氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O,氨可以被 HNO2 氧化NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O,（3） 取代反应,NH3 中的 H 可被依次取代。,生成氨基 H2N 、亚氨基 HN 和氮化物等衍生物。,NH4Cl（浓）+ 3 Cl2 4 HCl + NCl3,取代产物 NCl3 是黄色油状液体，不稳定，易发生爆炸。,银氨溶液久置时，会发生 下列变化,故使用剩余的银氨溶液不宜 长期放置。,生成一系列容易爆炸的物质 AgNH2，Ag2NH，Ag3N,（4） 氨解反应,铵根、氨基可分别与其他化合物 的原子或
8、基团结合，发生氨解反应。,氨解反应和水解反应类似。,2 NH3 NH4+ + NH2,上述反应均涉及 2 NH3 NH4+ + NH2 属氨解反应。,（5）氨水与金属离子反应,氨水属于弱碱，在水溶液中发生解离,NH3 H2O NH4+ + OH （a）,生成的沉淀有的又可以溶于过量的碱性沉淀剂中。,解离出的OH 可以与许多金属离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀。,另一方面，氨分子中有一对 孤电子对，可与许多金属离子配 位，形成配位化合物，从而使生 成的沉淀溶解。,Ca， Sr， Ba 的硝酸盐或氯化 物，基本不与氨水作用。,因为它们既不能形成氢氧化物 或碱式盐沉淀，又没有配位化合物 生成。,Be2+
9、， Mg2+， Al3+， Ga3+，In3+，Tl3+，Ge2+，Sn2+，Sn4+，Sb3+ 和 Bi3+ 与氨水作用均将生成相应的 氢氧化物或水合氧化物沉淀 。,Ga OH 3 由于酸性较强，可 以溶于过量的氨水， 得 到 多 羟基 的配酸盐，如 Ga OH 4 。,（ ）,（ ）,其余主族金属生成的氢氧化物或水合氧化物沉淀，基本不溶于过量的氨水。,Pb2+，Bi3+ 与氨水作用生成相应的碱式盐沉淀。,这些碱式盐沉淀不溶于过量 的氨水。,如果在氨水中溶入 NH4Cl，将 导致上述平衡 （a）左移。,于是体系中的 OH 浓度减少而 NH3 浓度增大。,NH3 H2O NH4+ + OH （
10、a）,Zn2+，Cd2+，Mn2+ 等副族金属离子与氨水的作用，生成氢氧化物沉淀（AgOH 则迅速转化为氧化物）。,Cu2+ 与氨水作用生成碱式盐沉淀,这些氢氧化物沉淀和碱式盐沉 淀易溶于过量氨水中，形成氨的配 位化合物。,如果氨水中溶有铵盐时，将抑制这些沉淀的生成而直接生成配位化合物 。,Fe3+，Sc3+，Y3+，Ti4+ 等与 氨水作用生成氢氧化物沉淀 。,La3+ 与氨水作用生成碱式盐 沉淀。,这些沉淀物不溶于过量氨水。,（6） 铵盐的热分解反应,铵盐不稳定，非氧化性酸的铵 盐易分解成氨气和相应的酸，其实 质是质子转移反应。,NH4HS NH3 + H2S,酸越弱，酸根越容易与 H+
11、结合，其铵盐越容易分解。,H2S 是极弱的酸，所以下面 的反应很容易进行,氧化性酸的铵盐，分解产物 中的 NH3 可能被氧化。,NH4NO3 N2O + 2 H2O,3. 氨的制备,工业制法 单质直接化合法,3 H2 + N2 2 NH3,3 H2 + N2 2 NH3,低温下反应很慢，要在高温下进行。,但是该反应是个放热反应，高温下 氨要分解，影响产率。,因此要选用适当的催化剂，以提高反应速率。,实验室制法,氮化物水解可得 NH3，如,用 NaClO 氧化过量氨水可 以得到 N2H4,4. 2. 2 联氨,联氨又叫做肼（音 jng）， 分子式 N2H4,2 NH3 + NaClO N2H4
12、+ NaCl + H2O,1. 联氨的分子结构,N2H4 可以看成是 NH3 中的 一个 H 被 NH2 取代，原子间 的键联关系为,两个 N 原子之间成 NN 单键，键长约为 147 pm。,N 原子上仍有孤电子对。,沿 NN 键方向观察，得到 两种投影图：,N2H4 有顺式和反式两种构象,构象概念在有机化学中很重要。,反式,顺式,2. 联氨的性质,纯的联氨是无色液体，熔点 1.4 ， 沸点 113.6 。,联氨分子的极性很大，偶极 矩 = 1.75 D，与水以任意比例 互溶。,联氨显碱性的机理与 NH3 一样,它是二元弱碱，其碱性比 NH3 略弱。,N2H4 + H2O N2H5+ + O
13、H K1 = 8.7 107,可以认为这是由于作为取代基的NH2 中电负性大的 N 原子吸引了另一个 N 原子的孤电子对，使之与 H+ 的结合能力减弱造成的。,而 NH3 中的 H 原子电负性远小于 N， 对于孤电子对的吸引能力很差，故 NH3 的碱性较强些。,联氨可与 HCl，H2SO4 成盐，如,N2H5Cl 即 N2H4HCl,N2H6SO4 即 N2H4H2SO4,N2H4 中 N 的氧化数为2。,酸中的电极电势如下 N2H5+ / NH4+ E = + 1.28 VN2 / N2H5+ E = 0.23 V,从氧化数和电极电势看，联氨 既有氧化性又有还原性。,但联氨作氧化剂，反应都非
14、常 慢，以致于没有实际意义。,N2H4 + 2 H2O2 N2 + 4 H2O,故联氨只是一个好的还原剂。,N2H4 + 4 AgBr N2 + 4 Ag + 4 HBr,N2H4 + 2 I2 N2 + 4 HI,N2H4 + HNO2 2 H2O + HN3,联氨与亚硝酸反应生成 HN3,HN3 称为叠氮酸，是氮的又一种氢 化物。,联氨在空气中燃烧时产生大量的热,N2H4 + O2 N2 + 2 H2O,联氨不稳定，易分解 N2H4 N2 + 2 H2,当 Si 作催化剂时，联氨 发生如下歧化反应3 N2H4 N2 + 4 NH3,当 Pt 作催化剂时，联氨 发生的分解反应产物中除 N2
15、和 NH3 外还有 H2。,当分解成两种单质时，放 出的热量是最少的 。,因为 N2H4 中 N 有孤电子对， 所以可与金属离子形成配位化合物,4. 2. 3 羟氨,羟氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一个 H 被 OH 取 代。,NH2OH 的 N 原子上仍 有孤电子对，可以配位。,NH2OH 中 N 的氧化数 为 1。,羟氨的碱性比联氨更弱NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109,N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107,作为取代基的 OH 中 O 原子 的电负性，大于 N2H4 取代基 NH2 中的 N 原子的电负性。,O
16、 原子对于孤电子对的吸引能力 强于 N 原子，使之与 H+ 的结合能力 减弱。,故羟氨的碱性比联氨更弱些。,羟氨也可以与 HCl，H2SO4 成盐,即 NH2OHHCl,用 Pt / 木炭催化，在硫酸溶液 中进行 NO 的氢化，可以得到羟氨 的硫酸盐,2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O,羟氨在酸中、碱中经常做还原剂， 产物经常是 N2 或 N2O,NH2OH + HNO2 N2O + 2 H2O,NH3OH+ + HNO2 N2O + H3O+ + H2O,羟氨还原亚硝酸的反应，一般 在酸中进行：,NH3OH+ + 2 HNO3 3 HNO2
17、+ H3O+,需要较浓的硝酸与羟氨反应：,这是个自催化反应，起催化作 用的是反应产物 HNO2 。,羟氨很少起氧化剂的作用。,在酸中羟氨可以将 Ti（）氧化 成 Ti（）。,在标准状况下羟氨可以将 V（） 氧化成 V（）。,4. 2. 4 叠氮酸,叠氮酸是一种无色液体。 其分子式为 HN3。,高温下将硝酸钠粉末加到熔融 的氨基钠中，生成叠氮化钠：,NaNO3 + 3 NaNH2 NaN3 + 3 NaOH + NH3,叠氮化钠酸化可得 HN3。,1. 叠氮酸的分子结构,HN3 的分子构型及键联关系,三个 N 原子连成一直线，其 一端的 N 1 与 H 原子联结。,N 1 sp2 不等性杂化。,
18、两个有单电子的 sp2 杂化轨道 与 H，N 2 成 键。,有电子对的 sp2 杂化轨道不参加 成键；未杂化的 pz 有 1 个单电子。,N 2 sp 等性杂化,与 N 3，N 1 各成一个键。,不参加杂化的 pz 轨道有电子对， 不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。,N 3 有 3 个单电子和 1 个孤电子对。,通过 px 的 1 个电子和 N 2 成 键，,通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 键。,N 3 的 pz 有 1 个单电子。,于是在 pz 方向 N 1 有 1 个电子,N 2 有 2 个电子,N 3 有 1 个电子,试模仿叠氮酸分子对叠氮酸根 负离子的化学键加以具体的
19、说明。,2. 叠氮酸的性质,N3 是一种拟卤离子，性质类 似于卤素离子。,HN3 是氮的氢化物中唯一的酸 性物质。它是一种弱酸。,HN3 H+ + N3 Ka = 2.4 105,HN3 不稳定，受热爆炸分解 2 HN3 H2 + 3 N2,Pb2+，Ag+ 等的叠氮酸盐不稳 定，易爆炸,2 AgN3 2 Ag + 3 N2,活泼金属的叠氮酸盐较稳定， 如 NaN3 ，加热时不发生爆炸。,LiN3 的分解产物为 N2 和 Li3N。,4. 3 氮的含氧化合物,4. 3. 1 氮的氧化物,1. N2O,N2O 为无色气体，微有好闻的 气味，有毒。,吸入 N2O 时，人的面部受麻醉 抽搐而似呈笑状
20、，故有时称 N2O 为 笑气。,N2O 在水中有一定的溶解度。,硝酸铵分解得 N2O NH4NO3 N2O + 2 H2O,N2O 在 500 时分解成两种 气体单质。,N2O 分子构型为直线形。,N2O 与 N3 是等电子体，两者的成键情况基本相同。, 键2 个,2. NO,NO 为无色气体，在水中溶解度 很小。,N 和 O 之间有 3 个键,N 和 O 之间有 3 个键, 键 键 3 电子 键1个 1个 1个,N 和 O 之间键级为 2.5,2 NO + O2 2 NO2,NO 与 O2 的反应进行得很 快，在空气中迅速生成红棕色的 气体 NO2,3. N2O3,N2O3 为蓝色液体，是
21、HNO2 的酸酐。,N2O3 不稳定，273 K 以上分解。,等物质的量的 NO 和 NO2 在低温下反应生成 N2O3,NO + NO2 N2O3,两个 N 原子之间直接成键。,N2O3 的键联关系为,NN 键长 186 pm。,比联氨中 NN 单键的147 pm 还长。,N2O3 NO + NO2,这是 N2O3 不稳定的结构因素， 温度稍高将分解,N 1 为 sp2 等性杂化,有单电子的杂化轨道和两个氧 原子及 N 2 各成一个键。,pz 轨道有两个电子，两个 氧原子各有一个 pz 电子。,N 1 与氧之间的键长在 121 pm 左右。,N 1N 2 键长 186 pm NN 单键 14
22、7 pm,N 2 为 sp2 不等性杂化,有单电子的杂化轨道和氧原子及 N 1 各成一个键。,pz 轨道的一个电子与右边氧 原子的 pz 轨道的电子成 键。,N 2 与氧之间的键长在 114 pm， 是典型的双键。,N 2 O 双键 114 pm,N 1 O 121 pm,NN 单键 147 pm,N 1 N 2 186 pm,NO2 是红棕色气体，与水反 应生成硝酸和 NO，是硝酸生产 过程中的重要化合物。,4. NO2 和 N2O4,NO2 分子中，原子之间 的键联关系如图,NO2 中，N 原子 sp2 不等性杂化,有单电子的杂化轨道和两个 氧原子各成一个键。,pz 轨道有一个单电子。,每
23、个 O 中各有一个 pz 电子。,也有人认为 N 原子采取 sp2 等性杂化。,有单电子的杂化轨道和两个 氧原子各成一个键。,杂化轨道中存在不成键的单电 子，能量高，不稳定。,在 NO2 的杂化轨道中有未成键 的单电子，反应活性高，所以容易结 合成 N2O4。,为什么？,N2O4 为无色气体，其中的氮 元素呈 + 4 氧化态，与 NO2 相同。,N2O4 的键联关系如图,N2O4 中的 N 均采取 sp2 等 性杂化。,形成 4 个 NO 键、1 个 NN 键共 5 个 键。,NN 之间直接成键，键长为 175 pm，比 NN 单键的还长，所 以 N2O4 很容易在此处断裂变成两 个 NO2。
24、,和 NO2，N2O4 有关的反应有：2 NO2 N2O4,2 HNO2 NO + NO2 + H2O,2 NO2 + 2 OH NO3 + NO2 + H2O,N2O4 + H2O HNO3 + HNO2,5. N2O5,47 以上，N2O5 为气体。,N2O5 的键联关系如图,N2O5 分子中每个 N 均采取 sp2 等性杂化，,每个 N 与 3 个 O 形成 3 个 键。,N2O5 分子中的 7 个原子共平面，NON 键角接近 180，虽然不成直线，但这种弯曲在分子平面内。,端基氧与 N 之间的键长为 119 pm， 桥基氧与 N 之间的键长为 150 pm。可 知桥基氧没有参与大 键的
25、形成。,常温下 N2O5 为白色固体， 属于离子晶体。,由离子键结合而成 NO2+ NO3 ,N2O5 是 HNO3 的酸酐。,1. 亚硝酸的分子结构,4. 3. 2 亚硝酸及其盐,亚硝酸分子有顺式和反式 两种不同构象。,一般来说，反式结构稳定性大于顺式。,HNO2 分子中，N 采取 sp2 不等性杂化,N 与两个 O 各形成一个 键。,pz 轨道中有 1 个电子，与端基氧 的 pz 肩并肩重叠，形成一个 键。,于是 N 与端基 O 之间有双键。,亚硝酸根 NO2 中的 N 采取sp2 不等性杂化。,N 与两个 O 各形成一个 键。,由此可见 HNO2 比 HAc 的酸性强些。,HNO2 是一
26、种弱酸,HNO2 H+ + NO2 Ka = 7.2 104,2. 亚硝酸的性质与制备,亚硝酸中 NO+ 的存在对于 亚硝酸的性质有很重要的影响。,亚硝酸在强酸中有平衡 HNO2 + H+ NO+ + H2O,亚硝酸不稳定，受热易 歧化分解,2 HNO2 NO2 + NO + H2O,HNO2 在动力学上也很不稳 定。仅存在于水溶液中，从未得 到过游离酸。,在碱性介质中，亚硝酸盐可 稳定存在。,（1） 亚硝酸的氧化还原性质,HNO2 中的 N 的氧化数为 + 3， 所以既有氧化性，又有还原性。,在酸性介质中： HNO2 / NO E = 0.98 V，所以 HNO2 有较强的氧化能力。,2 H
27、NO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O,因在酸中有 NO+ 存在，易得 电子形成还原产物 NO。,2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O,且因 NO+ 为正离子，易于和I 接近，故很容易将 I 氧化。,而稀硝酸或硝酸盐的酸性 溶液，不能将 I 氧化。,亚硝酸和稀硝酸可以据此 加以区别。,这是由动力学原因所至。,在无氧化剂和还原剂时， HNO2 易歧化。,遇强氧化剂时，HNO2 也有还原性,5 NO2 + 2 MnO4+ 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O,（2） 亚硝酸的难溶盐和配位化合物,除浅黄色的 AgNO2
28、 不易溶解 外，其余盐类一般易溶。,Co（）是怎样形成的？,Co（）/ Co（）E = 1.92 V,由于 NO2 对于 Co（） 的络合作用，降低了电对Co（）/ Co（） 的 E 值。,于是 Co（）被酸性亚 硝酸钾氧化成 Co（）,小结：亚硝酸是一种既有氧化性又 有还原性、但以氧化性为主、有 络合能力的不稳定的一元弱酸。,（3）亚硝酸的制备,将 NO 和 NO2 的混合物通入 冰水中，得 HNO2,NO2 + NO + H2O 2 HNO2,为什么要用冰水 ？,温度高时，HNO2 不稳定，受热分解。,NO2 + NO + H2O 2 HNO2,也可以用强酸与亚硝酸盐 反应制取亚硝酸,H+
29、 + NO2 2 HNO2,4. 3. 3 硝酸及其盐,1. 硝酸及硝酸根的结构,下图为 HNO3 的键联关系,sp2 等性杂化,N 的杂化方式 键的个数 pz 电子个数 大 键类型,4 个,4 个（N 2，O 1 2）,sp2 等性杂化,3 个,6 个（N 2， O 1 3 负离子 1 ）,N 的杂化方式 键的个数 pz 电子个数大 键类型,硝酸根 NO3,2. 硝酸的性质,硝酸属于强酸，在水溶液中 完全解离HNO3 H+ + NO3,HNO3 不稳定见光分解 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2,所以要避光保存。,（1） 稳定性,HNO3 脱水，得酸酐 N2O5,浓硝酸与金属
30、反应的还原产物 多数是 NO2,（2） 氧化性,NO2 对 HNO3 的氧化反应有催 化作用。,浓 HNO3 与非金属反应还原 产物多数为 NO,S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO,稀 HNO3 与还原剂反应，产 物多为 NO。,HNO3 越稀，还原产物的氧化 数越低；,金属越活泼，还原产物的氧化 数越低。,还原产物可以从 NO2，NO，N2O 到 N2，以致于 NH4+。如,极稀的 HNO3 几乎无氧化性， 只显示酸性。例如,尽管浓硝酸具有很强的氧化 性，但 Au，Pt 等在浓硝酸中仍 然很稳定。,它们可溶于王水中。,（3） 王水的氧化作用,王水由浓硝酸和浓盐酸混合 而成，其体积
31、比为,HNO3盐酸 = 13,HNO3 盐酸 = 13 （体积比）,市售浓 浓硝酸 16 moldm1，浓盐酸 12 moldm1，,由此可以得知王水中两种酸物 质的量的大致比例。,Au3+ + 3 e Au E = 1.50 V,金不能溶于浓硝酸，但可以溶于王水。,NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2OE = 0.96 V,Au3+ 被王水中的 Cl 络合后， 电对 Au3+/ Au 的 E 明显下降,于是王水中的浓 HNO3 可将Au 溶解。,AuCl4 + 3 e Au + 4 Cl E = 1.00 V,王水中硝酸的氧化能力并没增 强，而是王水中氯离子的络合作用 使金属
32、的电极电势下降。,所以王水可以溶解 Au，Pt 等 贵金属,Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O,3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2Pt Cl6 + 4 NO + 8 H2O,3. 硝酸盐的热分解,由于 K+，Na+，Ca2+ 等离子的 电场较弱，其亚硝酸尚可稳定存在， 故硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙等的热分 解产物，多为亚硝酸盐,2 NaNO3 2 NaNO2 + O2,活泼性在 Mg 和 Cu 之间的 金属的硝酸盐，由于其阳离子的 电场强些，亚硝酸盐不稳定。,因此在这些硝酸盐分解的同 时，亚硝酸盐也要分解。结果生 成氧化物，放出 NO2
33、和 O2。,Hg，Ag，Au 的氧化物不稳 定，故其硝酸盐分解的同时，其亚 硝酸盐，金属氧化物都将分解。,2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2,一般硝酸盐分解都有 O2 放出， 故可助燃。,2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2,2 NaNO3 2 NaNO2 + O2,阳离子具有还原性的硝酸盐，分 解时阳离子可能被氧化，如,NH4NO3 N2O + 2 H2O,带结晶水的硝酸盐受热分解 时，先脱掉结晶水。,脱水过程中有时发生水解反 应，如,4. 硝酸的制备,在中学化学课程中，学习过 工业上用氨氧化法制 HNO3。,2 NO + O2 2 NO2,3 NO2 + H2
34、O 2 HNO3 + NO,生产 HNO3 的基本反应为,硝酸具有挥发性，实验室里可用 NaNO3 和浓硫酸反应制取硝酸,NaNO3 + H2SO4（浓） NaHSO4 + HNO3,采用蒸馏的方法将产物分离出。,4. 4 氮的三卤化物,氮的卤化物以三卤化物为主。,氮存在 4 种三卤化物。,14. 4. 1 三氟化氮,NF3 为无色气体。,根据价层电子对互斥理论可以得 出 NF3 具有三角双锥形分子结构。,与 NH3 分子的形状相似。,NF3 分子的偶极矩 0.234 D,远小于 NH3 分子的偶极矩 1.47 D。,F 的电负性远大于 H。,且 F 与 N 的电负性差 0.94 也 大于 H
35、 与 N 的电负性差 0.84。,在 NH3 分子中孤电子对与 N 的 偶极矩方向向上。,与 3 个 N H 键矩之和的方向 一致。,在 NF3 分子中孤电子对与 N 的 偶极矩方向向上。,与 3 个 N F 键矩之和的方向 不一致。,在 NF3 分子中偶极矩抵消变小。,在 NH3 分子中偶极矩叠加变大。,NF3 可以通过下面取代反应制得,NF3 很稳定，常温下不与水、稀酸 及稀碱作用。,NF3 与水气的混合物遇到火花 将发生爆炸反应：,4. 4. 2 三氯化氮,三氯化氮为黄色油状液体。,NCl3 很不稳定。,易溶于 CS2，CCl4 及 C6H6 中。,NCl3 受振动或受热 90 以 上猛
36、烈爆炸分解 2 NCl3 N2 + 3 Cl2,而 NF3 却是相当稳定的无色 气体。,为什么？,除热力学因素外，因为 Cl 的 半径大，做配体时空间效应不利， 所以 NCl3 不稳定。,由于同样的原因，NBr3 和 NI3 的稳定性更差。,而 F 半径小，空间效应有利， 所以 NF3 可稳定存在。,NCl3 几乎不溶于水，但在水中 可以缓慢地发生水解,NCl3 + 3 H2O NH3 + 3 HClO,NCl3 的水解与上一章介绍过的 SiCl4 的水解机理有所不同。,关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心 Si 接近时,SiCl4 的水解,
37、Si 可以接受 OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体,而 NCl3 水解的关键是 N 有孤 电子对,当 H2O 分子以其具有电正性 的 H 端与中心 N 接近时,H 通过 N 的孤电子对与 N 成 单键相结合形成中间体,中间体,当 ClOH 与中间体分离时,Cl 将 ClN 成键电子对留给 N,O 将另一 HO 成键电子对带走,于是取代产物为电中性。,且中心 N 仍具有一孤电子对。,当 H2O 分子的 H 与其接近时， 仍可以形成中间体。,H 继续取代 Cl，最终得到水解 产物 NH3。,ClOH 中 O 与 Cl 共用 一对电子成单键，形成水解的另 一种产物次氯酸。,至此介绍的水解机
38、理有两种：,第一种是 SiCl4 式水解机理，其关键在于水的 O 端进攻中心 的空轨道；,第二种是 NH3 式水解机理 其关键在于水的 H 端进攻中心 具有孤电子对的轨道。,4. 5 磷单质,4. 5. 1 同素异形体,磷有三种同素异形体 白磷（黄磷），红磷和黑磷。,红磷被认为具有链状结构，黑磷 被认为具有片状结构。,谈到单质磷，经常指白磷。,白磷是分子晶体，分子间靠范德华 力结合，分子式为 P4。,4 个磷原子位于四面体的 4 个顶点,磷原子之间化学键基本是p 轨道相互重叠。,键角 PPP = 60，故轨道 重叠程度不大。,这是白磷化学性质活泼的主要原因。,这种键有张力、弯曲、不稳定。,4.
39、 5. 2 磷的化学性质,1. 与单质的反应,磷和卤素反应生成 PX3 或 PX5，,磷和 O2 反应生成 P2O3 或 P2O5。,这种光称为冷光。,白磷在潮湿的空气中缓慢氧 化时，产生的能量能以光的形式 放出，因此发光时产生热量较少。,P4 S3 是黄色固体，它是在 P4 的基础上形成的。,P 和 S 反应 4 P + 3 S P4S3,磷的许多反应过程，都以 P4 为基础进行。,P + Al AlP 反应温度 650 700 C,2 P + 3 Zn Zn3P2 反应温度 500 600 C,2. 与高价金属离子反应,磷单质可以被氧化性的金属 离子氧化，如,2 P + 5 CuSO4 +
40、 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4,生成的 Cu 又可以和 P 直接 化合生成灰黑色的 Cu3P。,11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4,所以总反应结果为,3. 歧化反应,但由于动力学原因，这种歧化 只有在碱中才能成为现实。,P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2,歧化产物为磷化氢和次磷酸钠,在 H2O 中的歧化速度相当慢， 可以忽略，以至于少量的白磷可以 放在 H2O 中保存。,和 N2 相比 P4 是活泼的，不稳 定的。,其根本原因在于 N2 中的三键极 强；而
41、P4 中的有张力、弯曲的化学 键易被打开。,4. 5. 3 单质磷的制取,P2O5（g）+ 5 C（s） 2 P（g）+ 5 CO （g）,磷蒸气通入水中凝固成白磷。,4. 6 磷的氢化物,磷的氢化物主要有磷化氢 （PH3，又叫做膦） 和联膦（P2H4）。,磷化氢 无色剧毒气体，有大蒜气味。,4. 6. 1 磷化氢的性质,熔点 133.8 沸点 87.8 ,PH3 在水中溶解度比 NH3 小 得多，17 时，100 个体积的水可 溶解 26 个体积的 PH3 。,1. 配位能力,PH3 在 H2O 中以 PH3H2O 形式存在。,该反应的平衡常数远小于 NH3H2O 的 Kb 值。,PH3H2
42、O PH4+ + OH,故在 PH3 的水溶液中几乎不存 在鏻离子 PH4+。,同理鏻离子 PH4+ 极易给出 H+ PH4+ + H2O PH3 + H3O+,PH3（g）+ HI（g） PH4I（s）,在固态 PH4I 中存在 PH4+ 离子,但 PH4I 溶解于水后，PH4+ 将 给出 H+。所以在水溶液中仍几乎无PH4+ 离子存在。,以上事实说明 PH3 对 H+ 的配位 能力较差。,原因是 P 的半径大于 N ，所以 与 H+ 的结合力小于 NH3。,与过渡金属络合时，PH3 络合的能力又比 NH3 的强。,为什么？,原因是 N 原子的价层中无 d 轨 道，而 P 的原子中有 3d
43、空轨道，可 接受过渡金属离子中的 d 电子对，形 成反馈键（d-d配键）。,2. 还原能力,从磷的自由能 氧化数图上 看，各线多具有负的斜率，故许多 物质的还原性都较强。,一定温度下， PH3 可在空气中 燃烧,从电极电势看，PH3 无论在酸性条件下还是在碱性条件下，均表现较 强的还原性。,酸中 P/PH3 E = 0.063 V,碱中 P/PH3 E = 0.87 V,8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4,PH3 可把一些金属从它的盐中 还原出来,生成的 Cu2SO4 与 PH3 继续如 下两类反应：,（a） PH3 继续还原 Cu
44、 (),4 Cu2SO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu,（b） PH3 沉淀 Cu (),3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P,直接化合,4. 6. 2 磷化氢的制备,P4 + 6 H2 4 PH3（g）,PH3 的制备途径有许多是与NH3 相一致的，例如,鏻盐与强碱反应,磷化物的水解,PH4+ + OH PH3 + H2O,PH3 的制备与 NH3 不一致的是， 白磷在碱中歧化的方法,这种反应在氨的制备中是没有的。,用水解法制的 PH3 ，其中 含有 P2H4。,纯的 P2H4 是白色液体。,2 P2H4 + 7 O2
45、 2 P2O5 + 4 H2O,P2H4 的还原性比 PH3 强，在空 气中可以自燃，产生 “鬼火”。,4. 7 磷的含氧化合物,4. 7. 1 磷的氧化物,磷的氧化物以 P4O6 和 P4O10 为最常见。,1. 分子结构,P4 分子中弯曲的 P P 键， 在 O2 分子的进攻下很易断裂。,在每两个 P 原子间嵌入一个 O 原子，则形成 P4O6 分子。,P4O6 的每个 P 上各有一个孤电子对，还可以再结合 O 原子，形成 P4O10。,有时简写做 P2O5，称为五氧化二磷。,2. 与水的反应,P4O6 和冷水反应，最终产物是亚磷酸 H3PO3,P4 O6 + 6 H2O（冷） 4 H3P
46、O3,和热水反应时，生成的 H3PO3 将歧化，P（）变成 P（）,5 P4O6 + 18 H2O（热） 8 P + 12 H3PO4,隔绝空气加热 P4O6 ，会得到磷 的另一种氧化物 P2O4,2 P4O6 3 P2O4 + 2 P（红磷）,P2O4 溶于水中歧化得 H3PO3 和 H3PO4 。,P2O4 为无色晶体。,P4O10 和水作用，水不足时 生成偏磷酸 HPO3,P4O10 + 2 H2O 4 HPO3,水略多于上述条件时，生成 焦磷酸 H4P2O7,4 HPO3 + 2 H2O 2 H4P2O7,当有硝酸催化，H2O 量大于P4O10 的 6 倍时，将很快地生成 磷酸 H3P
47、O4,P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4,P4O10 是强吸水剂。,从下面吸水效果的数据（每立方米 含水的质量）可看出其吸水能力之强。,P4O10 + 2 H2SO4 2 SO3 + 4 HPO3,P4O10 是强脱水剂，它可以使H2SO4 脱水,4. 7. 2 磷 酸,1. 磷酸的分子结构,磷酸 H3PO4（）,三条单电子的杂化轨道与三个 OH 结合，形成 3 个 键。,有对电子的 sp3 杂化轨道 向氧原子配位，成 配位键。,空出一条轨道以接受 P 杂化轨道的对电子。,氧原子 2s2 2px2 2py1 2pz1,重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0,氧原子中 p 轨道的对电子可以反馈 入磷的 3d 空轨道成键。,
