1、第三章 烯烃,烯烃 分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃。 烯烃的通式 CnH2n,C=C 是烯烃的官能团.,由于双键的位置不同引起同分异构现象 由于碳链不同引起同分异构现象（同烷烃） 例如:丁烯的三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯)CH3,一、烯烃的构造异构和命名,1、烯烃的构造异构,官能团位置异构,（1）、（2）与（3）之间：碳链异构,2、烯烃的命名,(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的
2、数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.,例如:戊烯的五个构造异构体及命名 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,（2-甲基丁烯） CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯CH3,若双键在第一个碳上,表示双键位置的数字可略去。,几个重要的烯基（复杂分子中也可把烯烃当取代基）,烯基 烯烃分子式中去掉一个氢原子后剩下的一价基团。CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1
3、-丙烯基）CH2= C 异丙烯基CH3CH2=CH-CH2- 烯丙基,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面,双键上的碳均采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道,1、 乙烯的结构,二、烯烃的结构,sp2杂化轨道和乙烯的键,(2) sp2杂化轨道,C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键。,(3) 乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转。,组成键的电子称为 电子; 组成 键的电子称为 电子;,成键轨道, *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *反键轨道,乙烯的成键轨道和 *
4、反键轨道形成示意图,键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; 双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击。,(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,乙烯的键形成示意图,键：存在-可以单独存在 生成-成键轨道沿键轴重跌，重跌程度大 性质-1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 -2，键能较大，较稳定-3，电子云受核约束大，不易被极化-4，成键的两原子可沿键轴自由旋转 键 ：存在-不能单独存在，只能与键共存 生成-P轨道平行重跌，
5、重跌程度小 性质-1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。-2，键能较小，不稳定-3，电子云受核约束小，易被极化-4，成键原子不能沿键轴自由旋转,键与键的特点,甲烷的H-C-H键角109.5 C-C单键长:0.154nm C=C双键键长:0.133nm 断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol,(5) 乙烯的结构对键长、键角的影响,双键使烯烃有较大的活性,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。,2、 顺反异构现象(立体异构现象),（1）产生顺反异构的条件： A、分子中有
6、限制旋转的因素存在 B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。,（2）顺反异构的类型： A. 双键化合物的顺反异构 B. 脂环化合物的顺反异构,a a a dC=C C=Cb b b e,物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。 化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同生物活性：不相同,反式（有活性） 顺式（无活性）,（3）顺反异构体的性质,只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示。,CH3 CH3 CH3 CH3C=C C=CH H H ClCH3 H CH3CH2 CH3
7、C=C C=CH CH3 H H,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反命名法发生困难。Br Cl Br HC=C C=CCH3 H CH3 Cl,三、 E-Z标记法次序规则,IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反”Z - Zusammen-表示“共同”,a b a bC=C C=Ca b a b(aa,bb; aa,bb)Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧; a,a,b,b为次序,由次序规则决定。,(1)Z构型,(2) E 构型,同碳上下比较,(1
8、)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br -OH -NH2 -CH3 -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3 -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:C C CCC C -CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH,次序规则,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH 例1: Br ClC=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3C=C (E)-3-甲基
9、-4-乙基-3-庚烯CH3CH2 CH2CH3 例3: Br ClC=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯Cl H,注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型。,石油裂解(乙烯):C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它15% 40% 20% 25%(1)醇脱水 (浓H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O98%,四、 烯烃的来源和制法,1、 烯烃的工业来源和制法,2、 烯烃的实验室制法,H2SO4 -H2O,例: CH3-CH-CH2CH2CH3 C
10、H3-CH=CHCH2CH3OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH31-戊烯,脱氢方向查依采夫规则（P227）,条件-在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.CH3CH-CHCH2CH3 + KOHH BrCH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O2-戊烯,CH3CH2OH,(2)卤烷脱卤化氢,脱氢方向查依采夫规则,条件,(1) 含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体。 (2) (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低。 (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大。 (4)顺式异构体的沸点一般比
11、反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1。 (6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等)。,五、 烯烃的物理性质,-烯烃,六、 烯烃的化学性质,稳定不易反应，强氧化时和一起断裂。,a-H受双键碳杂化及键影响易发生取代反应。,键弱，易发生： 1、加成反应；2、氧化反应； 3、还原反应；4、聚合反应。,例1:CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol 例2:CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol,加成反应往往是放热反应,所需要的活化能较低，所以容易发生加成反应是烯烃化学性质的一个特征
12、。, 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团。C=C + Y-X -C-C-Y X,烯烃的加成反应,Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 如CH2=CH2 + H2 CH3-CH3,1、 催化加氢 生成烷烃,在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体。 大部分催化加氢都是 , 即新的碳氢键都形 成于双键的同侧。,顺式加成,乙烯的氢化热为137kJ/mol；2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol。,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。,氢化热,注意：氢
13、化热越小表示分子越稳定., 每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。, 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。,烯烃催化加氢反应的意义：,2、 亲电加成反应,（1）与酸的加成,(1)与卤化氢的加成:C=C + H-X - C- C-烯烃 H X HX =HCl、HBr、HI 卤烷,卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得一卤代烷;,b. 浓氢碘酸、浓氢溴酸也能和烯烃起反应，至于浓盐酸一般不起反应，要用催化剂（AlCl3 ）才行。,C.卤化氢活泼性的次序为：,例：,工业上氯乙烷的制备:
14、乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的; AlCl3起促进 HCl 离解的作用。AlCl3 + HCl AlCl4- + H+,Markovnikov规则（马氏规则）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢原子总是加在含氢较多的不饱和碳上。,观察下列反应结果，看看具有什么特点？,Markovnikov 俄国化学家,马尔科夫尼科夫规律,烯烃和卤化氢等的加成反应历程第一步: -C=C- + H+ X - -C-C- + X-生成碳正离子 H 第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷。-C-C- + X- -C-C- H H X,+,+,第一步的反应速度慢,为速率控制步骤。,第一步反
15、应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应。,例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：,第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷.,第一步:生成的碳正离子是活泼中间体,烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子)。,碳正离子的结构和稳定性分析,乙基碳正离子的空p轨道,第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较: 例如:2-甲基丙烯的加成,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生成,不稳定,碳正离子的稳定性,带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道
16、,还有一个空 p 轨道。碳氢键和空p轨道有一定程度的交盖, 使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分散,增加碳正离子的稳定性。,碳正离子的稳定性超共轭效应,和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定。,由此解释了马尔科夫尼科夫规律： 这是 由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要。,补充：烯烃与HX的加成在某些情况下会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）。,重排现象 反应历程中经历“碳正离子”的证据。,重排反应,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排， 称碳正离子重排。,反应经历
17、碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）,2级C+离子,3级C+离子,与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律CH3 CH3C=CH2 + H2SO4 C-CH3CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,(2)烯烃与H2SO4的加成,烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合) 制醇CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH +
18、 H2SO4,?-丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物?,生成物仲醇（符合马氏加成（H-OH）,烯烃与烷烃的分离,烯烃间接水合反应的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； 分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物：,问题：下述二反应，何者快？, CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快,在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPaCH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH,H2O,-H+,(3)烯烃与水的加成,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多
19、；另外碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。,工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.BrCH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2Br烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物。,(4)与卤素的加成,溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色。褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。,烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.
20、H2O + Br2 HO-Br + HBrC=CC C + HXOH X加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成；实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。,X2 H2O,(5)与HO-Br 或 HO-Cl 的加成,该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。按照马尔科夫尼科夫规则,带正电的X+ 加到含有较多氢原子的双键碳上， -OH加到连有较少氢原子的双键碳上。例1CH3 CH3C=CH2 + HOBr C-CH2-BrCH3 CH3OH 2-甲基丙烯,反应历程,第一个Br+加成符合马式规律,空轨道,孤对电子,Cl2、HOCl能否与烯烃形成环状
21、氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？ 提示：第1步形成的碳正离子，其有无孤对电子？,答：Cl2、HOCl：可以；H+：不可以。,思考题：,例2: 说明: 它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成。 作用: 不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法。 对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行。,乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下:,烯烃亲电加成 反应小结,亲电部分：与双键p电子结合,亲核部分：与碳正离子结合,Electrop
22、hiles （亲电试剂）,Nucleophiles （亲核试剂）,3、 硼氢化反应,-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应。RCH2CH26RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式。,(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合。RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2-BH2 硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃
23、加成为三烷基硼。 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段。,氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解:(RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3,H2O2 OH-,(2)硼氢化-氧化（水解）反应 制醇,比较下列反应产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法。,4、自由基加成过氧化物效应,(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。,只有HBr有过氧化物效应,(2)该反应是自由基型加成反应:RO:OR 2RO (烷氧自由基)RO +
24、 HBr ROH + Br (溴自由基) (3)Br加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成烷基自由基。3 R 2 R 1 R CH3,自由基型加成,(4) 烷基自由基的稳定次序:,- 越稳定的自由基越易生成。,RCH=CH2 + Br RCHCH2Br,(5) 所以：,RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,烯烃只能和 HBr 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI等无过氧化物效应。,甲基(或其它烷基)的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向。,p轨道
25、上的未成对电子,(6)烷基自由基的sp2杂化,未成对电子,具有取得电子的倾向,思考题：预测下列反应的主要产物:,Br,Br,稀的、冷的KMnO4的碱性或中性溶液 ：,酸性或加热的KMnO4溶液：,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法。,(2) 高锰酸钾氧化,酸性高锰酸钾氧化的反应，还可以用于烯烃结构的推测,例 题,经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出原烯烃得结构式。（1）CO2 和 CH3COOH（2）CH3COOH 和 （CH3）2CHCOOH,R R O RRCH=C + O3 C CR” H O-O R”R+ H2O RCHO + O=C + H2O2R”,臭氧
26、化物,锌粉+醋酸,6、 臭氧化反应,臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，故该反应可以推导原来烯烃的结构。,那么，原来的烯烃为 ：,例：,7、 聚合反应,通式：,例如：,和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子。氢原子受双键影响,比较活泼。CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HClCl 自由基型氯代反应.(2)氧化CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O丙烯腈(jing),500,MoO3 400 ,磷钼酸铋 470 ,8、 -氢原子的反应,(1)氯代(取代),熟记：Cl2 ；500。低温易加成反应。,(1) 乙烯 (2) 丙烯 (3) 丁烯,七、 重要的烯烃-乙烯,丙烯和丁烯,the end,P6364作业：3、6、10、12,
