1、环 境 化 学Environmental chemistry主讲：张 庆 乐电话：13853889081E-mail:,环 境 化 学,第一章 绪论,第二章 大气环境化学,第三章 水环境化学,第四章 土壤环境化学,第七章 受污染环境的修复,第六章典型污染物在环境各 圈层中的转归与效应,第五章生物体内污染物质 的运动过程及毒性,参考书籍,参考期刊,环境科学 环境科学学报环境化学 中国环境科学化工环保 农村生态环境环境保护 环境污染与防治 环境工程 环境污染治理技术与设备,参考精品课程 浙江大学,参考精品课程 上海交通大学,参考精品课程 同济大学,环境化学:它是环境学与化学学科之间的交叉学科。 研
2、究对象：环境污染物 环境问题,什么是环境化学？,据统计。目前登记在册的化学物质大约有 700万种，其中常用的化学物质有7万种，并 且每年有1000多种新的化学物质问世。,化学人类进步的关键,一、全球变暖,二、臭氧层破坏,三、酸雨,四、生物多样性减少,化学引起环境问题,五、森林消失,六、土地荒漠化,七、大气污染,八、水污染,化学引起环境问题,九、海洋污染,十、危险性废物越境转移,化学引起环境问题,思 考,1. 环境问题是如何产生的？2. 环境问题和化学物质的生产和使用存在怎样的关系？3.如何治理人类当前面临的环境问题？,第一章 绪 论,1.1环境污染（Environmental pollutio
3、n)环境污染: 由于人为因素使环境的构成或状态发 生变化，环境素质下降，从而扰乱了生态系统和人 们的正常生活条件和生产条件，就叫做环境污染。环境问题：既可由自然因素引起，也可由人为 因素引起。,1. 环境问题(Environmental Problems),地表生态系统图例,1.2 造成环境污染的因素：有物理的、化学的和生物的三方面，其中由 化学物质引起的约占80%-90%。物理性：热污染、噪声污染、放射性化学性：重金属、有机化合物、含氮化合物生物性：病菌（非典型肺炎、疯牛病）,1.3 人类对现代环境问题的认识过程 第一阶段：20世纪60-70年代美国洛杉矶光化学烟雾美国多诺拉烟雾事件英国伦敦
4、烟雾事件比利时马斯河谷事件日本水俣病事件日本骨痛病事件日本米糠油事件日本四日市哮喘事件,八大公害事件,环境问题只是一个污染问题，没有与生态 自然与社会因素联系起来。环保节日：世界地球日：4月22日世界环境日：6月5日,世界地球日的由来,年，美国民主党参议员盖洛德。尼尔森提议，在全国各大学校园内举办环保问题讲演会，并将次年的月日作为“地球日”。 1970年4月22日，由美国哈佛大学学生丹尼斯海斯发起并组织的环境保护活动，犹如星火燎原。全美国共有2000多万人参加，约1万所中小学，2000所高等院校和全国的各大团体参加了这次活动，这一天就成了第一个地球日。,丹尼斯海斯,世界环境日,1972年6月5
5、日在瑞典首都斯德哥尔摩召开 联合国人类环境会议，会议通过了人 类环境宣言，并提出将每年的6月5日定为“ 世界环境日“。同年10月，第27届联合国大会 通过决议接受了该建议。,20世纪70年代以来的公害事件,第二阶段：20世纪80-90年代提出了“持续发展”的战略把经济发展和环境保护相结合。 第三阶段：90年代以来 巩固和发展“持续发展”的战略思想。把环境保护与经济、社会协调发展。,二、环境化学1. 环境化学的发展环境化学的发展：孕育阶段：二次大战-1970年；形成阶段：70-80年代；发展阶段：80年代。,二次大战-20世纪60年代：研究环境中农药 （有机氯）残留行为。寂静的春天-卡逊20世纪
6、70年代：出版一系列专著，建立一系列 研究计划。增长的极限,20世纪80年代：生命元素的生物地球化 学循环、化学品安全评价、全球变化及全球 性环境问题研究。,2.环境化学的定义环境化学：环境化学是一门研究有害化学物质在 环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控 制的化学原理和方法的科学。,3. 环境化学的研究内容,有害物质在环境中存在的浓度水平和形态； 潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为； 有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性； 有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。,举例分析： 如对于酸雨，环境化学研究哪些内容？
7、 1.SO2在各圈层中的浓度和形态呈怎样分布？ 2.是否还有其他物质能够引起酸雨，其迁移转化行为是怎样的？ 3.SO2及潜在有害物质在环境中经过迁移转化将会产生哪些危害，其危害机制如何？ 4.如何预防酸雨的产生或减缓酸雨产生的危害？,4. 环境化学的研究特点 从微观的原子、分子水平上，研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径； 其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。 污染物种类众多，形态多变；浓度低；分布广泛，组成复杂，易迁移转化。,5. 环境化学的分支学科及发展动向,国际上：元素的生物地球化学循环、化学品安全评价、全球气候变化等。 国内：以有机物污染为主的水质污染；以大气颗粒
8、物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。,环境化学,环境分析化学,各圈层的环境化学,污染生态化学,环境理论化学,污染控制化学,环境分析化学内容: 研究环境中污染物的种类、成分，以及 如何对环境中化学污染物进行定性分析和定量分 析的一个学科。动向:分析方法标准化、分析技术自动化、计 算机在分析中的应用、多种方法和仪器的联合使 用以及痕量和超痕量分析等.,各圈层环境化学,内容: 研究化学污染物在大气、水体和土壤环境 中的形成、迁移、转化和归趋过程中的化学行为 和生态效应。 动向: （1）大气环境化学: 酸雨、温室效应、臭氧层破坏、颗粒物、光化学烟雾等。 （
9、2）水环境化学：重金属及持久性有毒有机污染物。 （3）土壤环境化学：农药的迁移转化和归趋。,（4）污染生态化学：化学污染物的生态毒理学和作用机制。 （5）环境理论化学：研究环境界面吸附的热力学和动力学，定量结构与活性关系，环境污染预测模型。,污染控制化学内容：研究控制污染的化学机制和工艺技术中 的基础性化学问题。动向：控制模式从终端污染控制模式向全过程 控制模式转变； 提出了污染预防、清洁生产、 绿色化学等一系列污染控制的战略思路；,第二节 环境污染物 Environmental Pollutants本节主要讲述环境污染物的定义、类别,环境效应及主要环境污染物迁移转化主要途径。,一、环境污染物
10、及主要类别 1.环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直 接或间接有害于人类的变化的物质。 思考：是否任何物质都能成为环境污染物？2.环境污染物的类别,第 二 节 环 境 污 染 物,按人类社会不同功能产生分：工业污染物：工业“三废”农业污染物：固体废物、农药、重金属等。交通运输污染物：汽车尾气、运输事故。生活污染物：厨房油烟、生活垃圾、生活污水等。,第 二 节 环 境 污 染 物,3. 优先污染物在化学污染物中筛选出一些毒性强、难降 解、残留时间长、在环境中分布广的污染物 优先进行控制。引起世人关注的化学污染物：持久性有机污染物三致化学污染物环境内分泌干扰物,第 二 节 环 境 污
11、 染 物,持久性有机污染物,定义：符合以下四个特性的环境污染物 环境持久性（长期残留）； 生物蓄积性（可在食物链中蓄积并放大）； 半挥发性（能够在大气环境中长距离迁移）， 高毒性（在环境浓度下就有毒性）的天然或人工合成的有机污染物,第 二 节 环 境 污 染 物,符合上述定义的POPs物质有数千种之多。 斯德哥尔摩国际公约提出首批控制12种： 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PCBs)、二恶英和苯并呋喃(PCDDFs)。,第 二 节 环 境 污 染 物,环境内分泌干扰物,定义：能干扰机体天然激素合成、分泌、转运、 结合或清除的各种外源性物质。危害
12、： 人类及动物生殖能力下降 生殖系统肿瘤发病率增加：乳腺癌、前列腺癌等 儿童性发育异常 .种类：二恶英、六氯苯 、多氯联苯、DDT等,第 二 节 环 境 污 染 物,二环境效应及其影晌因素 （1）环境物理效应：由物理作用引起的，如噪声、地面沉降、热岛效应、温室效应等。 （2）环境化学效应：在各种因素影响下，物质间发生化学反应产生的环境效应。如酸雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧层破坏、光化学烟雾、地下水污染等。 （3）环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果，如“三致”效应、生物多样性减少。,第 二 节 环 境 污 染 物,三、环境污染物在环境各圈的迁移转化过程简介迁移过程（transp
13、ort processes）污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起 的富集、分散和消失的过程。迁移方式主要有：机械迁移物理-化学迁移生物迁移。,第 二 节 环 境 污 染 物,转化过程(transform processes)：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作 用，改变存在形态或转变为另一种物质的过程。转化方式主要有：氧化-还原作用配合作用水解作用生物吸收代谢,第 二 节 环 境 污 染 物,污染物可在单独环境要素圈中迁移和转化，也可超越圈层界限实现多介质迁移、转化而形成循环。,第 二 节 环 境 污 染 物,汞在环境中的迁移转化过程,第 二 节 环 境 污 染 物,4.元素的生物地球
14、化学循环,（1）氧的循环 （2）碳的循环,（3）氮的循环,复习题 一、名词解释环境化学；优先污染物；环境效应； 二、填空1.当前世界范围最关注的化学污染物主要是、 以及 。2.环境中污染物的迁移主要有 、 和 三种方式。3.人为污染源可分为 、 、和 。 4.世界环境日是月日，今年是第个世界环境日。,三、选择题 1、 属于环境化学效应的是 A热岛效应 B温室效应 C土壤的盐碱化 D噪声 2、五十年代日本出现的痛痛病和水俣病分别是由_和 污染水体后引起的。A Cd B Hg C Pb D As 四、简答题 1.环境化学的主要研究内容和特点有哪些？ 2.环境中主要的化学污染物有哪些？ 3.举例简述
15、污染物在环境各圈的迁移转化过程。 4.简述人类对现代环境问题的认识发展过程。,作业,1.查阅相关资料，简述环境化学的发展动向。 2.查阅相关资料，理解八大公害事件的成因及危害。,谢谢,复习,什么是环境化学？环境化学的研究内容有哪些？ 举例说明八大公害事件的成因及危害。,第二章 大气环境化学,本章要点：了解大气层结结构和基本运动规律；了解大气中的主要污染物；掌握主要大气污染物的迁移转化过程和主要大气污染事件的形成机制（光化学烟雾、硫酸型烟雾、酸雨等）。了解其他大气环境问题。,第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及层结结构；大气中的主要污染物及主要性质；,一、大气的主要成分,成为大气污染物的
16、条件,在大气中含量较低 在大气中的停留时间较长 有较多的污染源排放，其在大气中的浓度较高 容易跟其他物质发生反应,停留时间：某种组分在大气中的平均时间。停留时间大气中总量输入速率或输出速率甲烷在对流层平均浓度c为1.5510-6，不随时间变化，且输入速率等于输出速率为1.51014mol/a，求其停留时间。,因为大气的总质量为5.141014kg，对流层占总大气圈质量的3/4。 则甲烷停留时间为5.1410143/410001.5510-41.5101416 =2.4a,二、大气层的结构1. 大气层的结构在自然地理学上，把由于地心引力而随地球旋 转的大气层称为大气圈。 根据大气在垂直方向上物理
17、性质和运动情况的 变化可将大气分为对流层、平流层、中间层、热 层、逸散层（见图2-1）。,图2-1 大气温度的垂直分布,（1）、对流层(Troposphere) 高度从地面到离地10-12km;气温随高度上升而降低（约0.6/ 100 m ）； 密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。阻挡大气氢的损失。,(2)平流层（Stratosphere) 平流运动占显著优势； 空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微； 15-35 km 范围内有厚有约20 km的臭氧层。O2 O+OO2+O O3O3 O+O2O3+O 2O2,形成,消除,（
18、3）中间层 （Meosphere) 气温随高度的增加而降低，顶部可达-92左右。 垂直温度分布与对流层相似。 （4）热层(Therosphere) 在离地85800km的这一空间称为热层。 （5）逸散层(Stratopause),大气压力的变化：,php0e-Mgh/RT 两边取对数：lgphlgp0Mgh/2.303RT 若p0为1，则lgphMgh/2.303RT大气的压力随海拔高度的增加而减小。,三、大气中的主要污染物,大气污染物由人类活动和自然过程排放到大气中某种物质的含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构成了大气污染物。,大气污染物的分类： 按物理状态分：气态污染物、
19、颗粒物。 按形成过程分：一次污染物、二次污染物 按化学组成分：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物。,1. 含硫化合物,（1）SO2 SO2的危害,形成酸雨,刺激呼吸道,损害植物叶片, SO2的来源和消除来源：天然源（火山喷发）人为源（矿物燃料燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸生产过程等）消除：形成硫酸或硫酸根；以干湿沉降去除。, SO2的浓度特征其本底值存在地区变化和高度变化，其浓度变化与污染源和当地的气象条件（风向、风速、大气稳定度、低层逆温等）有关。,（2）H2S,天然来源：火山喷射、海浪作用、生物活动。 人为源:由COS、CS2、HO的反应而产生。 去除反应主要与HO 反应.,2.
20、 含氮化合物,N2ONO3-2H2H+ 1/2N2O5/2H2O （1）NOx的来源与消除来源：燃料的燃烧（固定源、流动源）消除：干、湿沉降。 （2）燃烧过程中NOx的形成机理 含氮化合物O2 NOx, O2 OOON2 NONNO2 NOONOH NOHNO1/2O2 NO2,快,慢,（3）燃料燃烧过程中NOx影响形成的因素, 燃烧温度燃烧温度越高，NO气体数量越大。 空燃比空燃比等于计量空燃比时，氮氧化物量最大。,（4）NOx的环境浓度存在季节变化或区域变化。,（5）NOx的危害 毒性：NONO2 NO能与血红蛋白结合，减弱血液输氧能力。 NO2不仅是光化学污染的重要物质，而且严重危害植物
21、和人体健康。,3. 含碳化合物,（1）COCO的人为来源燃料的不完全燃烧。C1/2O 2COCCO2 2CO CO的天然来源,甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放、森林火灾等。CH4 HO CH3H2OCH3O2 HCHOHOHCHOhv COH2, CO的去除,土壤吸收CO1/2O2 CO2CO3H2 CH4H2O 与HO的 反应COHO CO2HHO2M HO2MCOHO2 CO2HO, CO的停留时间及浓度分布,停留时间为0.4年。 其环境本底值随纬度和高度有较明显的变化。 CO的危害 阻碍氧气输送，引起窒息； 参与光化学烟雾形成； 是一种温室气体。,（2）CO2, CO2的来源 人
22、为源：矿物燃料的燃烧。 天然源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、生物降解作用。 CO2的环境浓度大气中CO2的浓度存在季节变化和区域变化，并且呈现逐年递增的趋势。,原因：燃料的大量燃烧；地表植被的缩减；大气-海洋之间CO2的交换量。,CO2的危害,人类活动产生的CO2的出路: 进入海洋、进入生物圈、停留在大气圈。大气圈中CO2浓度的升高导致全球气候变 暖。,（3）碳氢化合物,包括烷烃、烯烃和芳香烃。 甲烷 重要的温室气体，比CO2大20倍。 来源：天然源、人为源。,消除：与HO自由基反应。CH4HO CH3H2O与氯原子反应：CH4Cl CH3HCl,浓度分布特征：最近100年增长了一倍多。其
23、季节性变化主要受HO的控制。, 非甲烷烃,天然来源的非甲烷烃： 植被的释放、森林火灾、火山喷发、微生物活动。 以乙烯和萜烯类为主，具有较高的反应活性。,人为来源产生的非甲烷烃： 汽油燃烧（汽车尾气） 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输 废弃物提炼,4. 含卤素化合物,（1）简单的卤代烃主要为甲烷的衍生物。CHCl3HO CCl3H2OCCl3O2 COCl2ClOClONO ClNO2ClOHO2 ClOHO2ClCH4 HClCH3,(2)氟氯烃类,来源:制冷剂,溶剂,泡沫发生剂,灭火剂等. 消除方式：性质稳定，不溶于水，难于被HO氧化，主要在平流层中消除。,危害：CCL3F+hv CCl2F
24、ClCl+O3 ClO+O2ClO+O O2+Cl大气中的氟氯烃类化合物能破坏臭氧层，其寿命越长，危害越大。另外，氟氯烃类化合物还可导致温室效应。,控制对策：研究氟氯烃类化合物的替代物质。,复习,1. 大气中SO2、NOx、CO、CH4、氟氯烃类物质的消除过程有哪些？会形成哪些环境污染问题？ 2.大气层在垂直方向上可分成哪几个层次，每个层次各有什么特点？,第二节 大气中污染物的迁移,一、辐射逆温层气温垂直递减率():即每垂直升高100 m，气温的变化值： 当0时，为正常状态；当=0时，为等温气层；当0时，为逆温气层。,逆温和逆温层：一般情况下，在低层大气中，气温是随高度的 增加而降低的。但有时
25、在某些层次可能出现相反 的情况，气温随高度的增加而升高，这种现象称 为逆温。出现逆温现象的大气层称为逆温层。,逆温的成因 1. 辐射逆温： 因地面强烈辐射而形成的逆温称为辐射逆温。最容易出现辐射逆温是在晴朗无风或微风的夜晚。辐射逆温一般日出后，逆温就逐渐消失了。 2. 平流逆温： 由于暖空气流到冷的地面上而形成的逆温称为平流逆温。平流逆温的强度，主要决定于暖空气与冷地面之间的温差。温差愈大，逆温愈强。,3. 湍流逆温 ：因低层空气的湍流混合作用而形成的逆温称为湍流逆温。 4. 下沉逆温 ：因整层空气下沉而形成的逆温称为下沉逆温。 5. 锋面逆温： 锋面是冷暖气团之间狭窄的过渡带，暖气团位于锋面
26、之上，冷气团在下。在冷暖气团之间的过渡带上，便形成逆温。,当逆温形成时，阻挡了大气中污染物的 扩散，导致排放的气体污染物累积并产生 污染事故。（伦敦烟雾事件、马斯河谷事 件等）,二、大气的稳定性一个空气气块的稳定性由密度层结和温 度层结共同决定。气团在大气中的稳定性与气温垂直递减 率和干绝热减温率d两个因素有关。当d 时，气团稳定，不利于扩散；当d 时，气团不稳定，有利于扩散；当d = 时，气团处于平衡状态。,图2-2 判断气团抬升的原理图,三、影响大气污染物迁移的因素空气的机械运动；由于天气形势和地理地势造成的逆温现象；污染源本身的特性；,1.风和大气湍流的影响三个因素：风、湍流、浓度梯度。
27、 （1）风风对污染物的作用体现为风向和风速两 方面的影响。 1、风向影响污染物的水平迁移扩散方向。 2、风速的大小决定了大气扩散稀释作用的强弱。,（2）湍流海拔高度低于1-2公里的大气称为摩擦 层，这层大气具有乱流特征。 近地层大气湍流有两种：动力湍流；热力湍流,动力湍流：有规律的水平运动的气流遇到起伏 不平的地形扰动所产生。热力湍流：由于地表面温度与地表面附近的温 度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上 面的冷空气下降，形成对流。低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于 对流与湍流的混合程度。,2. 天气形势和地理地势的影响不利的天气形势和地形特征结合在一起 常常可使某一地区的污染程度加
28、重。 （1）海陆风：,（a)白天海风 （b)夜间陆风,（2）城郊风：（3）山谷风：3. 污染源本身的特性,小结,1. 大气垂直递减率小于零的气层称为逆温层。 2. 辐射逆温层是地面因强烈辐射而冷却所形成。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。 3. 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和干绝热垂直递减率有关。 4.影响大气污染物迁移的因素：空气的机械运动 （风和湍流）、由于天气形势和地理地势造成的逆温现象及污染源本身的特性。,第三节 大气中污染物的转化,大气污染物 (SO2、CO2、 NOx、CxHy、 颗粒物),光化学烟雾 硫酸烟雾 酸雨 温室效应 臭氧层破坏 颗粒物污染,迁移、转化
29、,二、光化学反应基础 1.光化学反应过程：分子、原子、自由基或离子吸收光子而 发生的化学反应称光化学反应。光化学反应包括初级过程和次级过程。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：,辐射跃迁：,碰撞失活,光物理过程,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,光离解： 与其它分子反应生成新物种：,光化学过程,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应。如大气中HCl的光化学反应过程： （初级过程）（次级过程）,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,2.光
30、化学反应定律格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper) 提出了光化学第一定律 ：首先光子的能量大于化学键时才能引起光 离解反应。 其次分子对某特定波长的光要有特征吸收 光谱，才能产生光化学反应。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,光被分子吸收的过程是单光子过程，由 于电子激发态 分子的寿命10-8s，在如此 短的时间内，辐射强度比较弱的情况下， 只可能单光子过程，再吸收第二个光子的 几率很小。（光化学第二定律）,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,3. 量子产率 量子产率发生反应的分子数/吸收的光子数 所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的量
31、子产率小于等于1。 光量子产率1是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。,4大气中重要吸光物质的光离解 (1) O2、N2的光离解,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,(2) O3的光离解,O3的形成过程：,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,O3的光解反应：,（3）NO2的光离解,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,据称是大气中唯一已知O3的人为来源,(4) HNO2、 HNO3的光解,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,初级过程,次级过程,由于HNO2可以吸收 300nm 以上的 光而离解，因而认为HN
32、O2的光解是大 气中HO的重要来源之一,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,(有CO存在时）产生过氧自由基和过氧化氢,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,(5) SO2对光的吸收SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。 （ 图210）,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,(6) 甲醛的光离解,初级过程,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,次级过程,对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：,醛类光解是过氧自由基的主要来源,（7）卤代烃的光解 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：,如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。,第 三 节 大 气 中 污
33、染 物 的 转 化,三个键都断裂不可能CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,三、大气中重要自由基来源 1.大气中HO和HO2自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要 来源：,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：,其中 HNO2 的光离解是污染大气中 HO 的主要来源。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是 HO2的主要来源：,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,来自醛光解的HO2的链反应：,
34、其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,亚硝酸脂和H2O2的光解作用：,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,当有CO存在时,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,3. R、RO、RO2等自由基的来源 甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,烷基：O和HO与烃类发生H摘除反应 生成烷基自由基。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,甲氧基：,甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解 产生甲氧基,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的
35、 转 化,过氧烷基：,烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,三、氮氧化物的转化1NO和NO2的基本光化学循环,大气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、 汽车尾气和固定的排放源等。另外，燃烧 过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应 机制为：,快,慢,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,当阳光照到含NO、NO2的空气上时， 发生的基本光化学反应为：,M为空气中的N2、O2或其他分子,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,2氮氧化
36、物的气相转化NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染 物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如：,当空气中O330ppb，少量的 NO 在 1分钟内全部氧 化。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,其他自由基如：亦可氧化NO：,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,以上反应在光化学烟雾的形成过程 中具有重要意义.由于OH基自由基引发一系列烷烃的 链反应，得到RO2、HO2等，使得NO 迅速氧化成NO2，同时O3得到积累， 以致成为光化学烟雾的重要产物。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来
37、源。,NO2在阳光下与OH、 O3等反应,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,这是污染大气中气态HNO3的主要 来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起 重要作用。气态HNO3在大气中难以光 解，湿沉降是其在大气中去除的主要 过程。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,这一可逆反应使大气中在光照和无 光照时保持一定浓度的N2O5和NO2,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 产生：乙醛光解生成乙酰基,乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙 酰基，再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,（过氧乙
38、酰基）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,NOX的液相转化NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平 衡体系。,NOX的液相平衡,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,在气液两相中存在以下平衡,此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：,第 三 节 大 气 中 污 染 物 的 转 化,思考题 一、名词解释 光化学反应；自由基；逆温； 二、填空题 1、出下列物质的光离解反应方程式 （1）NO2 + h + （2）HNO2 + h + 或HNO2 + h + （3）HN
39、O3 + h + （4）H2CO + h + 或 H2CO + h + （5）CH3X + h +,2、大气中最重要的自由基为_。 3、大气中的NO2可以转化成 、 和 。 4、根据温度垂直分布可将大气圈分为对流层、平流层、_、热层和逃逸层。 三、选择题 1、由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中 A风 B湍流 C天气形式 D地理地势,2、大气中HO自由基的来源有 的光离解。A O3 B H2CO C H2O2 D HNO2 3、烷烃与大气中的HO自由基发生氢原子摘除反应，生成 。A RO B R自由基 C H2O D HO2 4、大气逆温现象主要出现在_。 A 寒冷的夜间 B 多云的冬季
40、C 寒冷而晴朗的冬天 D 寒冷而晴朗的夜间,上次课程内容小结： 1.自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对的电子的碎片。自由基反应包括单分子自由基反应、自由基-分子相互作用、自由基-自由基相互作用。 2.光化学反应是指分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。包括初级过程和次级过程。光化学反应定律：光子能量化学键能，且被吸收；吸光过程为单光子过程。,3.光量子产率的定义。 4.大气中重要自由基的主要来源。 5.氮氧化物的转化NO的气相氧化：被氧化剂氧化。NO2的气相氧化：与HO、O3、NO3反应。,1. 烷烃的反应：如甲烷的氧化反应：,五、 碳氢化合物的转化,在以上两个反应中，经氢
41、原子摘除反应生 成的烷基自由基R（CH3）与空气中的 O2 结合 生 RO2(CH3O2):,CH3O2是一种强氧化性自由基，它 也可将NO氧化成NO2:,如果NO的浓度很低，自由基间也可发 生以下反应：,O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来 源于 NO2 与O3 的反应)可与烷烃发生较慢 的反应：这是城市夜间上空HNO3的主要来源,（2）烯烃加成反应CH2=CH2+HO CH2CH2OH氢原子摘除反应 CH3CH2CH=CH2+HO CH3CHCH=CH2+H2O与O3氧化反应 见p41页机理：先形成分子臭氧化合物，然后迅 速分解为一个羰基化合物和一个二元自由 基，二元自由基具有强氧化性。
42、,烯烃与NO3的反应；烯烃与O的反应。,1光化学烟雾的定义及特点含有碳氢化合物、氮氧化物等一次污染物的 大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次 污染物，这种一次污染物和二次污染物的混合物 （包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现 象，称为光化学烟雾。,六、 光化学烟雾,从20世纪40年代初开始，人们就发洛杉矶这座城市每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清，即光化学烟雾。,洛杉矶光化学烟雾,2.光化学烟雾的危害,对人体健康的危害刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官,使人发生眼红流泪、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。 危害植物叶片，使植物
43、正常生长受到影响。 降低大气能见度。 其他危害。,3.光化学烟雾的形成条件,大气中有氮氧化合物和碳氢化合物的积累。与污染源的排放、地理位置及气象条件有关。 湿度低、气温在2432。 有强的阳光照射。思考：哪些地区容易形成光化学烟雾？,我国的光化学烟雾,我国的兰州、南宁、北京、珠江三角洲等。 据专家分析，目前说珠三角地区可能爆发光化学烟雾，主要有两个原因：第一，珠三角机动车数量的快速增长；第二，近期持续的灰霾天气。,4.污染物的来源及主要污染物,污染物的来源汽车尾气及煤炭和石油的燃烧废气。 主要污染物：一次污染物：氮氧化物、碳氢化合物。二次污染物：臭氧、PAN、醛类等。,5.光化学烟雾的形成机理
44、,50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。,（1）光化学烟雾的日变化曲线,特征： NO和烃的浓度高峰出现在早上，为一次污染物，来源于汽车尾气排放。 NO2、O3和醛的浓度高峰出现在午后，为二次污染物，来源于光化学反应。,（2）烟雾箱模拟曲线,特征： NO向NO2转化； 由于氧化过程使丙烯消耗； 臭氧及其他二次污染物（PAN、H2CO)生成。,(1) NO2
45、的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应， 并生成O3：,NO2 + h NO+O (1) O + O2 + M O3 +M (2) O3 + NO NO2 +O2 (3),(2) 碳氢化合物(HC)被OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2、HO2、RCO等重要的自由基：,RH + O RO2 (4) RH + O3 RO2+O (5) RH +OH RO2+ H2O (6) RCHO与OH反应如下： RCHO + OH RCO(酰基) + H2O RCO + O2 RC(O)O2(过氧酰基 ),丙烯的氧化反应为：,(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等
46、氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应)： RO2 + NO NO2 + RO (RO2包括HO2) (7) OH + NO HNO2 (8) OH + NO2 HNO3 (9) RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2NO2 (10),由于反应(7)使NO快速氧化成NO2，从而加速NO2光解，使二次产物O3净增。同时RO(如丙烯与O3反应生成的双自由基CH3CHOO)与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。 CH3CHOO + O2 CH3C(O)OO + OH CH3C(O)OO + NO2 CH 3C(O)OONO2 (PAN),光化学烟雾
47、的形成过程是由一系列复杂的链式反应组成的。一般认为NO2的光解是大气光化学烟雾形成的起始反应，并促使了大气中O3的积累；HC的存在打破了NO2的光解循环，生成了重要的自由基（R和RCO），促使NO向NO2的快速转化。NO2继续光解产生O3，同时在转化过程中产生的自由基又继续参与反应生成更多的自由基。上述反应不断循环进行，直到RCO自由基最后与NO2结合产生RCO3NO2（PAN），光化学烟雾终结反应。,6光化学烟雾的控制对策控制反应活性高的有机物的排放反应活性：大多数有机物与 HO 发生反 应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化 合物的反应活性。如何控制？,控制臭氧的浓度NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化 合物）的初始浓度大小，影响O3的生 成量和生成速度。,七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 1SO2的气相氧化直接光氧化: 低层大气光氧化形成激发态 分子,1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重态 是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较 高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态：,
