1、第 一 章 回 顾,1、环境问题及环境污染 2、重大公害事件 3、人们对环境问题的认识过程 4、全球主要的环境问题 5、环境化学的内容、特点、发展动向 6、环境污染物的类别 7、环境效应 8、环境污染物在环境中的迁移和转化,第二章 大气环境化学 （Atmospheric Environmental Chemistry）,第二章 大气环境化学,Whoever saves one life, Saves the entire world,掌握：主要大气污染物源、汇及发生的迁移过程； 污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理 熟悉：大气的层结结构、大气污染物及大气运动的基本规律； 酸雨、温室
2、效应及臭氧层破坏的机理,第一节 大气的组成及其主要污染物,本节纲要大气的主要成分 大气层的结构 大气中的主要污染物,思考题： 什么是大气温度层结、大气稳定度、最大混合层高度？ 什么是气温垂直递减率？,1.1 大气的组成,大气主要由氮、氧和几种惰性气体组成，它们约占大气总量的99.9%以上。除气体外，大气中还悬浮着大量固体和液体颗粒。,按照停留时间的长短，大气组分可分为三类：,准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe； 可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2 强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(HC)、颗粒物、H2S,主要来自人为源，其次是天然源,可变组分和强
3、可变组分在大气中停留时间短，有可能参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空分布受地域的影响，在不同地区或高度，其分布往往有很大的不同。 如冶炼厂、火力电厂所在地上空的大气中含烟尘、SO2、NOx等强可变组分较多 ； 在化工区周围的大气中含有较多的无机或有机物质； 当这些物质在大气中达到一定浓度时，就有可能产生局部的大气污染。,没有空气就没有生命 空气是生命的支柱，它为人类及动物提供呼吸所需要的O2。一般成年人每天需要吸入13kg（10m3）的空气。 为植物的光合作用提供CO2，合成碳水化合物，提供人类和动物的食物。 大气中的氮通过不同形式的固氮作用以及一系列复杂的生物化学反应，转变为
4、生命不可缺少的氨基酸。,空气作用,大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用，形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提供了必要的生活条件。 大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部分电磁辐射，滤掉了波长小于290纳米的紫外辐射，使地球上的生物免受其伤害。,将下面几种成分的代号填入表中，与其作用进行正确的搭配：,A、CO2 B、水汽 C、O3,D、氮 E、氧 F、尘埃,D,F,A,B,E,C,1.2.1 大气质量在铅直方向的分布大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。,1.2 大气层的结构(Atmospheric Structure),把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布，
5、称为大气温度层结和大气密度层结。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为,1.2.2 大气温度层结和大气密度层结,对流层是大气的底层，其平均厚度为12km。 该层内气温随高度的增加而降低，因为对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射。 大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率，通常用下式表示：= -dT/dz 式中：T：绝对温度，K； z：高度。在对流层中，平均dT/dz0且0. 6/100m。,1. 对流层 (troposphere),此式表征大气温度层结,每升高100m，气温降低0.6,2005年国家测绘局公布珠峰新高程为8844.43米,大气中绝大多数天气现象都发生在对流层
6、中。这一层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽，加之空气的运动会造成风、雨、雷电和冷暖转变等复杂的天气现象，对天气分析和预报具有重要意义。 从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。,垂直对流,垂直对流,富士山：斗笠云,旗云,环状云,2. 平流层（stratosphere）,高度：1750km。 温度：在3035km以下的低层，随高度的增加气温保持不变或稍有上升。从3035km开始，气温随高度的增加而升高。到平流层顶时，温度可接近0。 在15-60km高度范围内存在一臭氧层，其厚度在20km左右。臭氧分子能够吸收来自太阳的紫外辐射而
7、分解为氧原子和氧分子，当它们又重新化合为臭氧分子时，便可释放出大量的热能，这就是平流层温度升高的原因。, 平流层内由于上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动。 污染物进入平流层后，它会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。平流层内水汽和尘埃都很少，几乎没有云、雨等天气现象出现。大气透明度也很好，现代超高速飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全。然而飞机排放出来的废物可破坏臭氧层，因而成了人们关注的全球性的问题。,3. 中间层（mesosphere）,高度：5080km 温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92左右。垂直温度分布特征与对流层相似。 由于层内热源仅靠其下部的平
8、流层提供，因而下热上冷，故空气垂直运动相当强烈。,夜光云,高度： 80-500km。 温度：温度随高度的增加而迅速上升。顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而热层也可称为电离层。,4. 热层（thermsphere）,1.3 大气中的主要污染物,1.含硫化合物 2.含氮化合物3.含碳化合物 4.含卤素化合物,大气中含硫化合物的循环,1. SO2的循环 源：主要为人为源，煤、石油等含硫燃料的燃烧;天然 源包括火山排放和H2S 氧化 汇：汇机制有：降水湿去除，化学反应转化为SO42-，H2SO4,大气中含硫化合物的循环,2. H2S和
9、有机硫化物源： 天然源：来自生物活动、火山、海水浪花人为源：工业排放汇：主要是氧化，主要氧化剂有.OH等，最终氧化为S和SO2,大气中含氮化合物的循环,1.N2O（笑气）:低层大气含量最高的含氮化合物源：天然源主要是生物源，反硝化作用形成的。 人为源包括燃烧过程，肥料经细菌生物作用转化及工业排放。汇：汇机制包括自身光解和氧化过程，生成N2和NO。,大气中含氮化合物的循环,2. NO和NO2 -导致光化学污染的重要污染物质源：天然源包括生物源如N2O和NH3的氧化及放电过程。 人为源主要来自燃烧过程，主要产生NO。汇：汇机制包括降水湿去除，化学反应转化为NO3-， HNO3，扩散至地表去除,燃烧
10、过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx 的链式反应机制如下：O2 O + OO + N2 NO + NN + O2 NO + O2NO + O2 2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气 中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90% 以上，其余为NO2。,NOx,反应速度快,反应速度慢,大气中含碳化合物的循环,1. CO参与光化学烟雾的形成源：天然源主要有甲烷转化，海水中CO挥发，植物排放森林草原火灾，农业废弃物的焚烧。人为源主要来自矿物燃料燃烧过程中碳的不完全燃烧。 汇：汇机制主要有土壤吸收和与
11、OH反应转化为CO2。,大气中含碳化合物的循环,2. CO2 导致温室效应及一系列全球性环境问题源：天然源包括海洋脱气作用，CH4的转化和动植 物呼吸作用，生物残体自然氧化。人为源主要来自矿物燃料燃烧。汇：汇机制主要有植物光合作用转化为生物碳和溶解于海水，海水是CO2最大的储库。,大气中含碳化合物的循环,3. CH4源：天然源是含碳有机化合物经厌氧细菌作用转化的。人为源是天然气和原油泄漏。 汇：汇机制包括.OH反应转化为CO、CO2，或向平流层扩散，起到终止Cl链反应作用。甲烷在大气中寿命11年，近200年其浓度增加的原因：70%为直接排放，30%为大气中.OH浓度下降。,大气中含碳化合物的循
12、环,4.非甲烷烃(NMHC)源：天然源主要是植物排放异戊二烯和萜烯类化合物。 人为源来自交通运输，燃料燃烧，工业生产，固体废物填埋等。主要包括烃类(C2H4、C2H 2、C3H6、C4H10)，醛类(甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛)，芳烃以及多环芳烃等。 汇：汇机制主要是参与大气化学反应或转化为有机气溶胶。,大气中卤素化合物的循环,1. 卤代烃主要包括CH3C1、CH3Br、CH3I、CHCl3 、C2H2C13，CCl4、CFC-11(CFCl3)、CFC-12(CF2Cl2)、CFC-113 (CFCL2CF2C1)、 CFC-114 (CClF2CF2C1)、 CFC-115 (CF3
13、CF2C1)、Halon-1301(CF3Br)、Halon-1211(CF2ClBr)、Halon-2402(C2F4Br2）等。 源主要来自冷却剂、喷雾剂、发泡剂、灭火剂、溶剂，其中CFCs和Halon是人造化合物，没有天然源。 汇机制为:（1）对流层化学或光化学反应去除(含H的)（2）扩散至平流层光解离(不含H的) 臭氧层破坏，温室效应。,大气中卤素化合物的循环,2.无机氯化物（包括Cl和HCl）源：天然源主要是火山排放。 人为源主要来自工业泄漏和排放。 汇：汇机制主要是降水湿去除，扩散到地表被土壤、植被吸收。,大气中卤素化合物的循环,3.氟化物（包括HF、SiF4、H2 SiF6、F2
14、、CaF2）源：天然源主要是火山喷发。 人为源包括使用萤石(CaF3)、冰晶石(Na3AlF6)和磷灰石(3Ca3(PO4)2CaF2)的工业，钢铁、铝厂、磷肥厂的排放；以土为原料的工业，瓷、瓦、砖的生产过程及燃煤工业排放。汇：机制主要是降水湿去除，扩散到地表被土壤、植被吸收。,第二节 大气中污染物的迁移,污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。 迁移过程可使污染物浓度降低。 大气圈中空气的运动主要是由于温度差异引起的。,本节要点 辐射逆温层 气块的绝热过程和干绝热递减率 大气稳定度 影响大气污染物迁移的因素,1.1 辐射 逆温层(Radiation
15、 Inversion Layer),在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在一定条件下会出现反常现象。这可由的变化情况来判断。当0时，称为等温气层；当0时，称为逆温气层。例如：在山区，山峰上方，日光照射，上面的空气温度高，下面的山谷温度低，就形成逆温层。,逆温层的形成原因主要有以下几种：一是地面辐射冷却；二是空气平流冷却；三是空气下沉增温；四是空气的乱流混合；五是锋面上形成的逆温。按形成的原因不同，将逆温层可分为辐射逆温层，平流逆温层，下沉逆温层，锋面逆温层和乱流逆温层。,夜晚，地面向大气辐射白天吸收的热量而逐渐冷却，近地面的气温随之降低。离地愈近，气温冷却愈快，离地愈远的空气受地面影响愈
16、弱，降温愈慢，形成自地面开始的辐射逆温。辐射逆温随着地面的冷却逐渐向上扩展，到日出前逆温充分发展。日出后，地面吸收太阳的辐射逐渐升温，逆温层又逐渐自下而上消失。到上午九点钟左右，逆温全部消失。,出现逆温时，好像一个盖子阻碍它下面的污染物质扩散，对大气污染扩散影响极大，因此许多大气污染事件都发生在具有逆温层与静风的气象条件下。,当一团干空气或未饱和的湿空气与外界没有任何热量交换,做升降运动，且气块内没有任何水相变化时的温度变化过程叫干绝热过程。,1.2 气块的绝热过程和干绝热递减率,注意：,原因：,气温垂直递减率是大气温度随着距离地面越来越远得到的热量越来越少。,1/100m,异同,干绝热垂直递
17、减率,气温垂直递减率,干绝热垂直递减率是干空气在绝热上升或绝热下降运动过程中由于做功气块本身的温度变化,A、大气稳定度指气层的稳定程度。空气的稳定性受密度层结和受温度层结所制约。, 1.3 大气稳定度(Atmosphere Stability),大气稳定度对污染物在大气中的扩散有很大影响。大气越不稳定，污染物的扩散速率就越快；反之，则越慢。,一团空气受到某种外力作用而产生上升或者下降运动，当运动到某位置时消除外力，此后气团的运动可能出现三种情况：气团仍然继续加速向前运动，这时的大气称为不稳定大气；气团不加速也不减速而作匀速运动，或趋向停留在外力去除时所处的位置，这时的大气称为中性大气；气团逐渐
18、减速并有返回原先高度的趋势，这时的大气称为稳定大气。,判断方法：若 d 表明大气是稳定的；若 d 表明大气是不稳定的；若 d 表明大气处于平衡状态。,一般来讲，大气垂直递减率越大，气块越不稳定；反之，气块就越稳定。,日变化:,1、在不同纬度，对流层高度是否一样?为什么? 2、对流层和平流层的气温如何随高度而变化?原因是什么? 3、对流层和平流层中，大气运动的特点是什么?,讨论,对流层,平流层,高层大气,集中了大气质量的3/4和几乎全部的水汽、杂质,热量来自地面，气温垂直递减率为060C100米,不同纬度，对流层高度不一样。这是因为：低纬地区，地面受热多，对流活动旺盛，因此，对流层的高度高；而高
19、纬地区，地面受热较少，对流活动较弱，所以，对流层的高度低；中纬地区则适中。,因臭氧吸收大量太阳紫外线而增温,空气的机械运动，如风和湍流 大气稳定度 天气形势和地理地势 污染源本身的特性, 1.4 影响大气污染物迁移的因素,污染物在大气中的扩散取决于三个因素：风可使污染物向下风向扩散；湍流可使污染物向各方向扩散；浓度梯度可使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。, 风和大气湍流的影响, 2. 大气稳定度的影响,大气稳定度随着气温层结的分布而变化，是直接影响大气污染物扩散的极重要因素。大气越不稳定，污染物的扩散速率就越快；反之，则越慢。 当近地面的大气处于不稳定状态时，由于上部气温低而密度大
20、，下部气温高而密度小，两者之间形成的密度差导致空气在竖直方向产生强烈的对流，使得烟流迅速扩散。 大气处于逆温层结的稳定状态时，将抑制空气的上下扩散，使得排向大气的各种污染物质因此而在局部地区大量聚积。 当污染物的浓度增大到一定程度并在局部地区停留足够长的时间，就可能造成大气污染。,天气形势是指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受天气形势的影响。不利的天气形势和地形特征结合在一起可使某一地区的污染程度加重。,3.天气形势和地理地势的影响,海洋、大陆的物理性质有很大差别，海洋由于有大量水其表面温度变化缓慢，而大陆表面温度变化剧烈。海风：空气从海洋流向大陆而生成海风。陆风：陆地上空的空气流
21、向海洋而生成陆风。,（1）海陆风,白天，陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而生成海风。,夜间，陆地温降又比海洋快，近地气层的气温低于海面上的气温，形成了高于海面上的气压，于是空气从陆地流向海上，形成陆风。,海陆风对空气污染的影响,（1）循环作用如果污染源处于居地环流之中，污染物就可能循环累积达到较高的浓度。直接排入上层反向气流的污染物，有一部分也会随环流重新带回地面，提高了下层上风向的浓度； （2）往返作用在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物又会被发展起来的海风带回陆地。海风发展侵入陆地时，下层海风的温度低，陆地上层气流的温度高
22、，在冷暖空气的交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，造成封闭性和漫烟型污染。,在城市中，工厂企业和居民要燃烧大量的燃料，燃烧过程中会有大量热能排放到大气中，于是便造成了市区的温度比郊区高，这个现象称为城市热岛效应。城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。在这种环流作用下，城市本身排放的烟尘等污染物聚积在城市上空，形成烟幕，导致市区大气污染加剧。, 城郊风,白天受热的山坡把热量传递给其上面的空气，这部分空气比同高度的谷中空气温度高，比重轻，于是就产生上升气流。同时谷底中的冷空气沿坡爬升补充，形成由谷底流向山坡的气流称为谷风。,山谷风,山区地形复杂，局地环流也很复杂。最常见的局地环流是山谷风。它是山坡和谷地受热不均而产生的一种局地环流。,夜间山坡上的空气温度下降较谷底快，其比重也比谷底大。在重力作用下，山坡上的冷空气沿坡下滑形成山风。,山谷风转换时往往造成严重空气污染。,
