1、酞菁铁的微波法合成及表征化学世界酞菁铁的微波法合成及表征徐新宏,陈大俊(东华大学材料科学与工程学院,上海 201620)摘要:采用微波辐照法合成酞菁铁,并用 IR,UVVIS,EDS 和 TG 对产物进行测试和表征,证明所得产物为目标产物.考察了辐照时间,原料配比,催化剂用量对酞菁铁产率的影响,微波法合成的适宜条件为:苯酐/尿素的物料比为 1:6,辐照时间为 360S 左右,催化剂含量为 2,在此条件下酞菁铁的产率可达 53.6.产率随着辐照时间的增加而增加,并逐步趋向稳定.关键词:酞菁铁;苯酐;尿素;微波合成中图分类号:O322.3 文献标志码:A文章编号:0367-6358(2010)04
2、-021004TheSynthesisunderMicrowaveIrradiationandCharacterizationofIron-PhthalocyaninXUXinhong,CHENDajun(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)Abstract:Iron-phthalocyaninewassynthesizedbymicrowaveirradiationmethods.Thestructureofthetargetproductwascharacterized
3、byIR,UVVIS,EDSandTG.Theinfluenceofirradiationreactiontime,catalystandthemolarratioofreactantontheyieldofiron-phthalocyaninewereinvestigated.Thesuitableconditionsforthemicrowavesynthesiswereasfollows:benzoicanhydride:urea 一1:6(molarratio),.microwaveirradiationtimefor360Sand2wtofcatalyst.Theyieldofiro
4、nphthalocyaninecouldreach53.6undertheseconditions.Theyieldincreasedwiththeincreasingirradiationtime,thentendedtobestationary.Keywords:ironphtha1ocyanine;.benzoicanhydrid;urea;microwavesynthesis酞菁化合物是一种优良的功能材料,具有良好的化学性质,催化活性,热稳定性和光稳定性.酞菁类化合物独特的物理化学性质使它们在催化化学,光化学,电化学,非线性光学,晶体化学,超导物理学,信息材料学和医学等学科的前沿领域有
5、着广泛的应用1.近年来 ,对金属酞菁配合物的合成方法研究比较多,通常有两种途径合成:一种是以邻苯二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法;另一种是以苯酐,尿素和金属盐为起始物,在钼酸铵催化下完成的苯酐/尿素法工业上制备酞菁铁主要是用苯酐法,苯酐法又分为固相法和液相法两种.较液相法生产条件苛刻且存在有机溶剂污染和回收问题_2, 固相法原料价廉易得,工艺简单,也是实验室制备酞菁铁经常采用的方法.随着有机合成技术的发服激波近年来也被利用来促进有机合成的反应.微波能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递,可实现分子水平上的搅拌,具有反应速度快,收率高,体系温度均匀,污染小或无污染等优点.本文利用微波辐照法合
6、成了酞菁铁,应用元素分析,红外光谱,紫外一可见吸收光谱,电子能谱和热失重分析测收稿日期:2009-1230;修回日期:20100327,作者简介:徐新宏(1977),男,硕士生,主要从事催化剂制备和有害气体降解的研究.E-mail:xxhl208mail.dhu.edu.en.*联系人:E-mail:第 4 期化学世界试手段对产物进行了表征,并对辐照时间,原料配比,催化剂用量等对酞菁铁产率的影响进行了探讨.1 实验部分1.1 仪器和试剂TU 一 1901 型双光束紫外可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司);Nexus 一 670 型傅里叶红外一拉曼光谱仪(美国尼高力公司);TG209F
7、1Iris.热重分析仪( 德国 Netzsch 公司);VarioELIIi型元素分析仪(德国 Elementar 公司);JSM 一 5600LV型扫描电子显微镜(日本 JEOL 电子株式会社);P7021TP 一 6 微波炉(格兰仕微波炉电器有限公司 );氯化铁为化学纯,邻苯二甲酸酐,尿素,钼酸铵,乙醇,丙酮,盐酸,氯化铵,氢氧化钠,DMSO 为分析纯.1.2 实验原理尿素在 140下熔融,将其既作溶剂又作反应物并提供形成酞菁所需要的氨,在钼酸铵催化作用下,苯酐与尿素缩合后与金属盐生成金属酞菁配合物.反应第一步先得到中间产物 1,3 一二亚胺基异吲哚啉的衍生物,该反应是由尿素提供亚氨基团,
8、亚氨基团取代氧原子;反应第二步由中间产物再和尿素与氯化铁一起在钼酸铵的催化作用下逐步形成酞菁环,氯化铁提供铁原子与酞菁环上的氮原子配位,最终反应得到酞菁铁.其主要反应步骤如下:O1.3 酞菁铁的合成微波辐照合成法:称取一定量的邻苯二甲酸酐,尿素,钼酸胺,氯化铁,混合后研磨均匀并移入烧杯中,油浴加热至 140并搅拌.待反应物熔融成液态,向体系中加入氯化铵和无水碳酸钠熔融成均相,恒温 0.5h 后将混合料移人微波炉内.用中高档功率微波辐照一定时间后取出,冷却至室温.产物依次用 5 稀盐酸,去离子水,5NaOH 溶液浸泡煮沸 0.5h,趁热过滤,重复至滤液无色且 pH 值呈中性.再依次用 DMF,乙
9、醇和丙酮洗涤 ,于表面皿黑暗中 70干燥得蓝紫色酞菁铁固体.2 结果与讨论2.1 酞菁铁的表征2.1.2 元素分析结果经过元素分析,酞菁铁(C.zHFeNs)相对分子质量为 568.37 的 C,H,N 的元素含量见表,1.所得产物的元素分析测定值与理论值比较接近,说明合成产物为目标产物.表 1 酞菁铁的元素分析2.1.2 红外光谱分析将产物磨成粉末状与 KBr 混合后压片进行表面全反射红外测试,红外光谱见图 1.图 1 中可以看到在 725cm_.,1080cm 一,1118cm ,1164cm 处有酞菁骨架结构的特征吸收峰;1330cm_,1513cm_.,1610cm-1 处为芳香环骨架
10、上 CC 及CN 的伸缩振动峰,3050cm,3422cm 处为酰胺的 NH 伸缩振动,与参考文献一致5.892cm处新出现一个中强振动峰,它是与金属离子相关的特征吸收峰6, 说明金属原子已经与酞菁环内-的氮原子配位形成了金属酞菁.这些与常规的酞菁配合物结构特征吸收峰基本一致,初步说明所合成的产物是金属酞菁化合物.一1610l5,1【?IlI1l:图 1 酞菁铁的红外光谱图2.1.3 紫外一可见吸收光谱分析称取 5mg 样品加入到 20mLDMSO 溶剂中,超声振荡 15min,离心分离取上清液在波长 300800nm 处测定溶液的紫#b-可见吸收光谱,见图 2.从图中可以看到酞菁所固有的 Q
11、 带和 B 带吸收峰 ,分别位于 325nm 和 678nm,在最大吸收波长的一侧有 1 个 645rim 较弱的吸收峰,认为是溶液中有部分酞菁铁以二聚体的形式存在.图 2 酞菁铁的紫外一可见吸收光谱化学世界2.1.4 电子能谱分析通过扫描电镜对合成产物进行样品表面形态观察并对样品表面元素做电子能谱分析,如图 3 所示.在电子能谱图中可以看到 6.4keV 处有强烈的铁原子峰,说明合成产物内有铁原子存在.结合元素分析,红外光谱,紫外一可见吸收光谱分析可以确定所合成的产物是酞菁铁.一图 3 酞菁铁的电子能谱图2.1.5 热重分析酞菁铁在氮气气氛中的热重曲线见图 4.一般认为,配合物的配位键强度与
12、热分解温度成反比关系,因为热分解时配位键不断裂而在络合环上断链,配位键越强则配合环上的键越弱并易于断裂,其热分解起始温度反映了配位键的强弱.从图 4 中可以看到,产物失重的峰值出现在 651.2,此时酞菁环和铁原子之间的配位键开始断裂,至 800时残留质量为 3.O4,说明酞菁铁在在氮气氛围中具有较好的图 4 酞菁铁的 TG/DTG 曲线2.2 影响酞菁铁产率的因素2.2.1 辐照时间称取相同量的固体混合料,在中高档功率下测定了 120s,180S,240S,300S,36OS,390S,420S 微波作用时间对酞菁铁反应转化率的影响.图 6 为微波辐照时间和产率的关系曲线.辐照时间在 240
13、S之前,转化率随辐照时间是快速上升的,240S 后转化率缓慢上升并逐渐趋于稳定.实验证明,微波辐照的最佳反应时间为 360S 左右,在这段时间内,苯酐和尿素之间成环比较充分,酞菁铁的产率也达到最大,随着辐照时间的延长对产率的影响不大.对比常规固相法合成酞菁铁,微波法的反应时间太大缩短,能耗低,具有很高的经济效益.55504s4035鞋 30252O15?图 5 辐照时间对产率的影响2.2.2 原料摩尔比尿素既作溶剂又参与反应提供氮元素的特点使得它在合成过程中的作用十分重要,反应物中尿素含量的多少对酞菁环的形成有较大影响.尿素含量过多,则稀释了原料中苯酐的有效浓度,不利于成环缩合反应的进行,导致
14、最终产率降低,而且过多的尿素会分解产生二聚氰尿酸聚合物,使产物中的不溶杂质增多,不利于最终产物的提纯.固定邻苯二甲酸酐的量为 1tool,按照苯酐与尿素摩尔比为 1:4,1:5,1:6,1:7 加入尿素,分别加入适量氯化铁和钼酸铵,辐照时间为 360S,对产物进行提纯并计算产率,结果见图 6.随着尿素用量的增加,产率相应增加,在苯酐与尿素摩尔比为 1:6 时酞菁铁产率达到最大,继续增加尿素用量,产率开始下降,且在反应中释放大量氨气,造成原料浪费.图 6 摩尔比对产率的影响2.2.3 催化剂用量钼酸铵是金属酞菁合成中常用的催化剂,属于大分子,不易除去.催化剂用量过多会给体系带来杂质,用量过少又难
15、以起到催化效果.按照苯酐:尿素:氯化铁:=1:6:0.25(mol 比)称取原料,投加不同量催化剂(以对苯酐的质量分数计算),辐照条件相同,钼酸铵含量对产率的影响见图 7.钼酸铵用量在一定范围内对酞菁铁的产率有着积极的促第 4 期化学世界进作用,在 2 以内,产率随催化剂用量的增加而增加,超过此量时,产率反而下降.图 7 钼酸铵含量对产率的影响2.2.4 反应助剂合成金属酞菁的过程中,Fe 离子具有半稳定的d 电子层结构,在合成过程中活性较低,不易最终形成金属酞菁配合物,通过向反应体系中加入某些反应助剂,可以提高金属活性使反应容易进行.金属离子可以和反应物生成内配合物,致使酞菁的产率降低,而内
16、络合物的稳定性与体系碱性有关,碱性愈强,愈不稳定7. 如在反应体系中加人适量的氯化铵和无水碳酸钠,氯化铵可以促进酞菁共轭环的形成,无水碳酸钠可以增加反应体系的碱性,降低内络物的生成,从而提高酞菁铁的产率.实验证明在合成酞菁铁的过程中加入助剂使产率从 48.9 提高到了 53.6.3 结论微波法合成酞菁铁的适宜条件为:苯酐/尿素的物料比为 1:6,辐照时间为 360S 左右,催化剂含量为 2(以对苯酐的质量分数计算),在此条件下酞菁铁的产率可达 53.6.产率随着辐照时间的增加而增加,并逐步趋向稳定.微波辐照法具有反应速度快,合成效率高,反应装置简单,和能耗低的优点.参考文献:E1牛效迪,等 .
17、化工新型材料 J,2004,32(2):2528.2殷焕顺,邓建成 ,周燕.染料与染色J,2004,41(3):150152.3MajetichC,HicksR.JournalofMicrowavePowerandElectromagEnergyJ,2002,30(1):27.4王志坚.辽宁化工口 ,1998,27(3):1315.5ShaabaniA,MalekiA,RezayanAH.DyesandPigmentsJ,2007(74):279282.6黄金陵,彭亦如 ,等.光谱学与光谱分析口.2001,21(1):1-6.合物的稳定性,减少 Fe 离子和反应物之间内络合7Horiguchi
18、s,OhirasAbeY.US3763182P.(上接第 206 页)4TohdaC,KuboyamaT,KomatsuK.NeurosignalsJ,8徐礼.中草药有效成分分析法(下册)M北京:人 I-0ae2005,14:3445.出版社,1984219.5HirakawaN,OkauchiR,MiuraY,eta1.Biosci,B!otechJ,9中国药典M.2005 年版.一部.北京:化学工业出版社,andBiochem,2005,69(3):653-658.2005:167,6YagasakiK,OkauchiR,MiuraY,HissuAminosanKenkyu1O何黎琴,黄鹏,王效山.化学世界J,2007,48(11):650 一口,2000,158:7882651.7AbeS,KanedaT.ShokuryoJ,1975,28(3):125128.
