生物-光催化氧化集成工艺处理微污染水源水的研究(修改意见).doc

1、基金项目：国家“十一五”科技支撑计划(2006BAJ08B02)：小城镇饮用水水质保障关键处理工艺及设备开发作者简介：赵绪兰(1984)，女，重庆人，硕士研究生，从事水处理理论与技术研究，联系电话：13764095267，E-mail：生物光催化氧化集成工艺处理微污染水源水的研究赵绪兰 1，张玉先 1，郭迎庆 1，张立东 2，沈亚辉 2，王绍祥 3（1 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092；2江河港武水务公司，常州 213161；3上海市原水环保实业发展有限公司，上海 201508）摘要 提出了一种新型的预处理工艺生物光催化氧化集成工艺，试验结果表明：光催化填料的最佳厚度为 120

2、mm，COD Mn 的去除率为 15.55%；对比不同工况的处理效果得出，停留时间（HRT）和初始浓度对 NH3-N 的去除效果影响较明显；集成工艺对浊度的去除率为 20左右，出水 pH 值有所下降；与生物接触氧化工艺相比，COD Mn 的去除率有明显提高。关键词 生物接触氧化；光催化氧化；微污染水源水Study on pretreatment of the micro-polluted raw water by bio-contact oxidation and photocatalytic oxidationZhao Xulan1，Zhang Yuxian 1，Guo Yingqing1，

3、Zhang Lidong2，Shen Yahui 2，Wang Shaoxiang3(1College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China ；2Wujin Water Supply Co. ，Changzhou 213161，China；3 Raw Water Environmental Protection Co.，Shanghai 201508，China)Abstract: The technology of micro-polluted raw water pr

4、etreatment by bio-contact oxidation and photocatalytic oxidation is analyzed. From the results of experiments, it can be drawn that the removal rate of CODMn is 15.55% under the best thickness of photocatalytic carrier which is 120 millimeter；The effect of HRT and initial concentration on the NH3-N

5、removal rate is more obviously；the removal rate of turbidity is about 20，and pH value decreases；Comparing the bio-contact oxidation, the removal rate of CODMn improves evidently in the technology.Key words: bio-contact oxidation；photocatalytic oxidation；micro-polluted raw water0 前言微污染水源水是指饮用水水源受有污染，

6、部分项目超过地面水环质量标准1中 类水体的规定标准，通常是水中 COD 增加，NH 3-N 升高，在混凝沉淀过滤常规处理工艺中，仅能去除部分污染物。为此，出现了许多处理工艺，包括曝基金项目：国家“十一五”科技支撑计划(2006BAJ08B02)：小城镇饮用水水质保障关键处理工艺及设备开发作者简介：赵绪兰(1984)，女，重庆人，硕士研究生，从事水处理理论与技术研究，联系电话：13764095267，E-mail：气、膜技术、生物预处理、吸附、化学氧化法、光催化氧化法等，主要的去除对象为 COD 和 NH3-N。Comment 园园园园1: 改为:10.00Comment 园园园园2: 改为:5

7、.503光催化氧化是目前环保领域的一项高新技术，它的原理是利用光照射催化剂（一般为 TiO2）产生导带电子（e ）和价带空穴（h ） ，进而对污染物进行氧化降解，使之完全矿化，对 NH3-N几乎无去除效果。而生物氧化可去除 NH3-N，但去除 COD效果较差，于是人们尝试把光催化氧化与其他技术结合应用，发现这是一种行之有效的方法。最常见的就是生物法强化光催化，即光催化氧化和生物氧化组合，同时发挥光催化对 COD的去除作用和生物氧化对 NH3-N的去除作用。1研究技术路线1.1 试验装置及原水水质试验工艺流程如图 1所示，由进水部分、反应器、出水部分以及其间的连接管路和设备组成。反应器是主要的反

8、应部分，其尺寸为：300mm300mm1000mm2组（长宽高） ，有效水深为 970mm。一共设两层隔板，第一层隔板上面装填生物填料，填充率取 50%，第二层隔板上面装填光催化填料，填料的最佳厚度由试验确定。水流从反应室的底部进入，上部排出。池体底部排有穿孔曝气管，使填料呈流化态。1.储水池；2.潜水泵；3.鼓风泵；4.流量计；5.阀门；6.填料区；7.紫外灯；8.进水管；9.出水管；10.曝气管；11.隔板.图 1 试验工艺流程试验进水采用常州地区湖泊水，COD Mn和 NH3-N较高，水质分析结果及测定方法见表 1。表 1 试验水质状况项目 CODMn(mg/L) NH3-N(mg/L)

9、 浊度(NTU) pH 温度()最大 10 2.01 40 8.11 23.4最小 5.5 1.17 15 7.40 10.41234555678910 11Comment 园园园园3: 改为:对比单独采用生物填料处理和两种填料分层处理两种方式的去除效果4测定方法 酸性高锰酸钾法 纳氏试剂分光光度法 浊度仪 酸度计 温度计1.2 研究目的本研究选用没有掺杂 TiO2的空白填料培养生物膜，作为生物填料，选用掺杂了 TiO2的填料作为光催化填料，两种填料分层放置在一个反应器内，将生物处理与光催化氧化集成，考察生物光催化氧化集成工艺对微污染水源水的综合去除效果，为微污染水源水组合工艺的发展提供一条新

10、思路。1.3 试验方法（1）光催化填料的制备：以聚丙烯塑料填料为载体，按一定质量分数在成型前加入纳米 TiO2，经加热、冷却、成型等步骤制成。（2）生物氧化试验：试验流量为 0.045m3/h，停留时间为 2h。按填充率为 50%装填空白填料，2组反应器并联。以 NH3-N的去除效果表征挂膜的成熟程度。（3）生物光催化氧化试验：考察生物接触和光催化氧化两种工艺集成的处理效果。取挂好膜的其中 1组反应器进行试验（另外 1组用于生物填料处理对照试验） 。生物膜成熟后，其余条件不变的前提下，固定生物填料层的厚度，通过调节光催化填料层的厚度寻找最佳值；监测在各种工况下的水质变化情况；对比单独采用生物填

11、料处理，光催化填料处理以及两种填料分层处理三种方式的去除效果，分析该组合工艺在今后工程实际中的可行性。2结果与分析2.1 生物氧化试验阶段采用连续进水的动态自然培养挂膜方法。水温为 10.020.1，比较适于微生物的生长。原水 NH3-N的氧化完全由硝化细菌完成，而硝化细菌的生长速率较低，在填料上的挂膜时间长于异养细菌，故用 NH3-N的去除效果变化来表征填料的挂膜程度。从挂膜开始对进出水的 NH3-N进行检测，去除效果见图 2。5图 2 挂膜阶段 NH3-N 的去除效果变化由图 2 可以看出，空白填料在前 10 天对原水中的 NH3-N 的基本没有去除效果。从第 11 天起去除率急剧增大，到

12、 17 天以后基本稳定，维持在 72%左右。空白填料对水中污染物的截留吸附能力并不强，NH 3-N 的去除主要依靠生物膜的生物降解作用。在初期生物膜没有成熟时，去除率很低，当生物膜成熟以后，出水水质也相对稳定。当挂膜完成后，在水温适宜的条件下，1 组反应器分层设置，用于生物光催化氧化试验，另 1 组反应器进行生物接触氧化试验，用于对照。2.2 生物光催化氧化试验2.2.1 不同工况下的处理效果在不同停留时间（HRT）和初始浓度下对 CODMn 和 NH3-N 的去除效果如表2 所示。表 2 不同工况下对 CODMn 和 NH3-N 的去除效果控制条件 CODMn NH3-N进水 出水 进水 出

13、水编号 水量（m 3/h）HRT（min）水温（） （ mg/L）去除率（） （mg/L）去除率（）工况 1 0.09 60 21.0 6.38 5.38 15.73 1.34 0.63 52.6102468102146182020.2.40.6.81.0.21.4.61.82.0 进 水 出 水 去 除 率历 时 /dNH3-/mg/L 01020304050607080去除率/%6工况 2 0.09 60 21.1 7.39 6.16 16.63 1.66 0.75 54.88工况 3 0.09 60 22.0 8.87 7.26 18.11 1.90 0.83 56.23工况 4 0.1

14、4 40 20.5 7.40 6.21 16.22 1.57 0.82 47.77工况 5 0.09 60 15.4 7.12 6.09 14.47 1.90 0.97 48.95从表 2 可以看到，工况 13 具有相同的 HRT 和水温，COD Mn 的进水浓度经历了由低到高的变化过程。工况 4 是停留时间仅为 40min，进水 CODMn 浓度大致为 7.40mg/L 左右的处理效果，与工况 2 相比，停留时间的减少对 CODMn 的去除率有一定影响。工况 5 考察的是温度的影响，与工况 2 相比，温度降低了约 6，CODMn 的去除率下降了 2%左右。NH3-N 的初始浓度也经历了由低到

15、高的变化过程。工况 13 表明，在12mg/L 时，初始浓度的变化对去除率的影响在 5%以内。而停留时间和温度的影响较明显。工况 4 停留时间缩短到 40min，与工况 2 相比，进水浓度降低，但出水浓度同样有所升高，NH 3-N 的去除率降低。工况 5 与工况 3 相比，其余条件不变的情况下，温度的降低引起了 NH3-N 的去除率显著下降。从各工况运行效果对比可以看出：HRT 和初始浓度对 NH3-N 的去除率影响较 CODMn 明显；在水温适合且停留时间为 60min 的工况下，对于低、中、高进水初始浓度的条件，经过集成工艺，COD Mn 的去除依靠生物降解和光催化氧化共同作用，去除率基本

16、维持在 15%以上，NH 3-N 的去除依靠生物降解作用，去除率基本维持在 50%以上。故选择 60min 为工艺的最佳停留时间，且水流与生物填料的接触时间为 45min。2.2.2 光催化填料层厚度的影响光催化填料层的厚度直接影响光催化效果，故将其作为影响因素重点讨论。反应器分为两个部分，下层装填生物填料，上层装填光催化填料，中间用隔板隔开。紫外灯管水平放置于反应器顶部（该放置方式更符合工程实际） ，与水面距离 50mm，见图 3。固定初始浓度和其余试验条件，改变光催化填料层的厚度，通过检测进出水 CODMn 的去除效果，确定光催化填料层的最佳厚度。光催化填料厚度的变化见表 3。7图 3 反

17、应器布置示意图表 3 光催化填料层厚度变化情况序号 光催化填料层厚度(mm) 紫外灯管与光催化填料表面距离(mm)1 0 2002 50 1503 70 1304 100 1005 120 806 150 50试验时，紫外光强为 54W，流量为 0.09m3/h，停留时间为 1h，进水CODMn8.50mg/L （波动范围： 8.36mg/L8.63mg/L ） ，其余试验条件不变。试验结果如图 4。图 4 光催化填料层厚度的影响-2020406080101201401606810121416CODMn去除率/%光 催 化 填 料 层 厚 度 /m隔 板 紫 外 灯 管光 催 化 填 料曝 气

18、 管生 物 填 料进水出水8可以看出，当没有放入光催化填料时，COD Mn 的去除率为 7.41%，说明生物填料对 CODMn 有一定去除效果，这是生物膜上异养菌的生物降解作用的结果。当光催化填料厚度为 50mm 时，COD Mn 的去除率增加到了 12.64%，随着光催化填料厚度的增加，COD Mn 的去除率也随之增加。光催化填料厚度为 120mm 时，CODMn 的去除率最优，为 15.55%。光催化填料的厚度增加实际上增加了催化剂的量，并延长了水流在催化剂层的停留时间，COD Mn 去除率提高，其去除是依靠生物降解和光催化氧化的共同作用。2.2.3 浊度与 pH 值的变化情况试验期间，原

19、水浊度为 1540NTU，通过对进出水浊度的检测发现，集成工艺对浊度有一定的去除效果，平均去除率在 20%左右。但偶尔会出现出水浊度高于进水的情况，这可能是由于在曝气的情况下，填料不断做自转和公转运动，致使部分生物膜脱落所致。试验期间，原水 pH 值为 7.408.11，经过集成工艺，出水的 pH 值为7.317.89，均低于进水。引起原水 pH 值变化的原因可能有以下两种，第一种是曝气不断将原水中原有的 CO2 吹脱，另一种是硝化反应需要消耗碱度。前者会导致 pH 值上升，后者会导致 pH 值下降。试验结果是 pH 值略有下降，说明硝化反应是主导因素。2.3 生物氧化与集成工艺去除效果对比对

20、比停留时间为 1.0h，生物填料单独氧化与两种填料集成工艺对 CODMn 和NH3-N 的去除效果，测定的平均去除率见图 5。图 5 生物氧化与集成工艺去除效果对比A B01023045060780去除率/%A 生 物 氧 化 B 生 物 光 催 化 氧 化 集 成 工 艺 CODMn NH3-9可以看出，生物填料对 CODMn 的去除效果较差，仅为 7%，而对 NH3-N 的去除效率高达 74%，这是由于挂在生物填料表面的生物膜对氨氮有着很好的生物降解作用。集成工艺对 CODMn 的去除效率达到了 17%，相比生物填料有了明显的提高，而对 NH3-N 的去除效率为 54%，低于生物填料的去除

21、能力，这可能是由于生物填料层厚度减小，使得水流在其间的停留时间降低，进而影响 NH3-N 的去除效果。2.4 TiO2 负载效果检验紫外光强为 54W，流量为 0.09m3/h，停留时间为 1h，装置运行 100 天，检测进出水水质变化情况。结果表明，装置运行期间，COD Mn 的去除率基本保持稳定，且光催化填料表面没有长膜。由于去除率没有下降的趋势，可以认为这种 TiO2 的加入方式不会在后期造成脱落的后果。2.5 工程设计可行性分析本试验提出的生物光催化氧化集成工艺处理微污染水源水具有以下几点优势：(1) 光催化填料的制备上，采取了一种新的 TiO2 负载方式，在填料成型前加入 TiO2，

22、不会因为后期 TiO2 脱落而影响光催化效果；(2) 紫外灯管水平放置，使光催化填料上的光照分布更加均匀，可考虑与太阳光配合实现程序自动化控制；(3) 在污染物的去除上面，提高了对 COD 的去除效果，并保持在 15%以上。可以看出，制备出的光催化填料克服了其他制备方式处理后期 TiO2 脱落的问题，紫外灯管水平放置的方式在工程上具有一定的可操作性，对污染物的去除效果也能维持在相对适中的水平。此外，紫外灯还具有杀菌作用，该集成工艺作为微污染水源水预处理工艺能大大减轻后续处理的负荷，虽然存在能耗大，运行费用较高等问题，但仍具有一定的可行性。 3 结论与建议本试验主要对生物光催化氧化集成工艺处理微

23、污染水源水进行研究，生物膜成熟后，其他条件不变的前提下，确定光催化填料层的最佳厚度；监测在不同工况下的水质变化情况；最后对比单独采用生物填料氧化和两种填料集成处理的去除效果，衡量在今后工程实际中的可行性。(1) 温度在 10以上的条件下，采用连续进水的动态自然培养挂膜方法。通过 NH3-N 的去除效果来表征挂膜程度，启动比较顺利；(2) 从不同工况的去除效果可以看出，HRT 和初始浓度的变化对 NH3-N 的去除效果影响较明显，且确定 60min 为工艺的最佳停留时间；10(3) 光催化填料厚度为 120mm 时，COD Mn 的去除率最优，为 15.55%。(4) 集成工艺对浊度有一定去除效

24、果，平均去除率为 20%左右。由于硝化反应消耗了一定的碱度，出水 pH 值均低于进水；(5) 相同条件下，与生物填料预处理效果进行对比，COD Mn 的去除效果较生物填料有明显提高，NH 3-N 去除效果稍低于生物填料；(6) 试验期间未对填料进行反冲洗，去除效果一直保持在稳定状态。生物填料和光催化填料分层放置，生物作用和光催化作用同时在一个反应器内完成，能够使 CODMn 和 NH3-N 的去除效果保持在相对适中的水平。这样的组合工艺的尝试在实际工程中具有一定参考价值和可行性。参 考 文 献1地表水环境质量标准(GB3838-2002)2 Fujishima A.Hondo K.Electr

25、ochemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ. Nature, 1972, 37(1):238245.3 王怡中，陈梅雪，胡春，等. 光催化氧化与生物氧化组合技术对染料化合物降解研究.环境科学学报，2000，20(6)：772775. 4 于永辉. 二元酸废水的生物光催化氧化组合处理技术.工业水处理，2004，24(2) ：2324. 5 李涛，谭欣，任俊革 . 光催化氧化生物法处理有机磷农药废水.河南科技大学学报，2005，26(1)：7578. 6 杨国彬，郑旭熙，殷中意，等. 大孔树脂负载纳米 TiO2 的制备及性能研究.重庆工商大学学报，2007，24(3)：288291. 7 赵玉光，王宝贞，李湘中，等. 生物光催化反应器系统处理印染废水的研究.环境科学学报，1998，18(4)：373379. 8 严煦世，范瑾初. 给水工程.北京：中国建筑工业出版社， 2005：245249.责任作者：赵绪兰联系电话：13764095267， 021-65138985E-mail： 邮政编码：200092地址：上海市杨浦区密云路 588 号同济大学明净楼 215 室