1、1 第三章 电化学极化 电化学步骤的动力学 12 电极过 程反应 途径 电 极表面 区 本 体溶液 液 相传质 化 学变化 吸附 脱附 O * 吸 R * 脱 O 0 O s O * 脱附 吸附 R * R s R 0 化 学变化 液 相传质 电极 ne - 23 3.1 电极电位与反应速度的关系 z电荷数 e = e FC/mol mol/cm 2 s iA/cm 2 O x + ne R ed 阴极过程 阳极过程 34 化学反 应动力 学 反 应速度与 化学平衡 A B k f k b v = v f v b = k f c A - k b c B 速 率常数与 活化能 在平衡状态时, v
2、 = 0 , 有: b f A B k k c c = RT G Ae k * = Reactants Products Reaction coordinate 45 3.1.1电 极 电位 与反应 活化能 以单电子反应 为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。 + Ag Ag e Ag + + 56 ： 脱水化膜自 溶液逸出时的位能 变化； ： 自晶格中逸 出的位能变化； ： 在相间转 移的位能曲线； R O * R * O A * c G * a G x d ， OO + Ag ， RR + Ag RAO + Ag 零电
3、荷电势时，Ag+ 的位能曲线 67 3.1.1电 极 电位 与反应 活化能 x 1 W 1 W 2 3 F W 1 W 2 4 F F * a G * 0a G 2 * c G * 0c G G * c G * a G 还原反应活化能 氧化反应活化能 = F G G * 0a * a + = F G G * 0c * c , - 传递系数 Ag e Ag + + 78 x G 1b 1a 2 3 4 1 Ga * F F F G 0a * G 0c * G c * O + e R 1 - 改变电极电势前电子在两相之间转移 时势能变化 2 - 改变电极电势后电子在两相之间转移 时势能变化 3 -
4、 电极电势改变 后在紧密层中引起 的电势变化 4 -电极电势改变 后引起的电子势能的 变化 curve 2 = curve 1 + curve 4 = F G G a a * 0 * + = F G G c c * 0 * O e Fe 2+ Fe 3+ + e 8伴随着每摩尔物质的变化总有数值为 nF 的正电荷由溶 液中移到 电 极上，若电 极电势 增加 了 ，则反 应 产物 （终态） 的总势能必然也增大nF 。 阳极和阴极反应的活化能分别减 小和增大了nF 的某一分数： = nF G G a a * * 0 + = nF G G c c * * 0 910 3.1.2 改 变 电极 电势对
5、电 极反应 速度的影 响 RT G Ae k * = O c c c k v = R a a c k v = O + ne R k c k a = F G G a a * 0 * + = F G G c c * 0 * = = RT nF c RT G G c c e k e k k c c 0 0 * 0 * = = RT nF a RT G G a a e k e k k a a 0 0 * 0 * k c 0 - 起 始 阴极反 应速 率常数 k a 0 - 起 始 阳极反应 速 率常数 令 0 = 0, 则 - 0 = 1011 O + ne R k c k a RT nF c RT
6、nF O c O c c e i e c nFk c nFk i = = = 0 0 RT nF a RT nF R a R a a e i e c nFk c nFk i 0 0 = = = RT nF a RT nF c a c e i e i i i i 0 0 = = i c 0 - =0时的阴极电流 密度 i a 0 - =0时的阳极电流 密度 i c - 阴极反应电流密度 i a - 阳极反应电流密度 O c C nFk i 0 c 0 = R C nFk i 0 a 0 a = (1) (1) i c ，i a 总是在同一电极上出现的。不论在电化学装置的阳 极上或阴极上，都同时存
7、在i c 和i a 1112 = eq 0 i i i a c = = i 0 -交换电流密度 - 0 lgi S lope = 2.3 RT anF lgi 0 c a lgi lgi 0 a lgi c 平 lg i 0 a a i nF RT i nF RT lg 3 . 2 lg 3 . 2 0 + = c c i anF RT i anF RT lg 3 . 2 lg 3 . 2 0 = (2) (2) 物理意义：平衡电位下氧化反应 和还原 反应 的 绝对速度。 1213 3.1.3 平 衡 电极 电位与 交换电 流密度 R eq a O eq c c nFk c nFk i = =
8、 0 应 速率 常数 平衡 电极 电位 下阴极 反 应 速率 常数 平衡 电极 电位 下阳极 反- - - - - eq c eq a k k = eq 0 i i i a c = = 影响i 0 的因素： i 0 与活度有关 不同反应的i 0 不同 同一反应电极不同， i 0 也不同 Ni 2+ +2e - Ni i 0 =2x10 -5 A/m 2 Fe 2+ +2e - Fe i 0 =10 -4 A/m 2 Cu 2+ +2e - Cu i 0 =2x10 -1 A/m 2 2H + +2e - H 2 Pt: i 0 =10A/m 2 Hg: i 0 =10 -8 10 -12 A/
9、m 2 4 MSO mol/L 1 1314 动力学角度推导能斯特方程 由于单电子反应 = RT F c nFk RT nF c nFk R a O c 平 平 exp exp 0 0 1 = + R O a c c c F RT k k F RT ln ln 0 0 + 平 0 i i i a c = = RT nF O c c e c nFk i = 0 RT nF R a a e c nFk i 0 = 1415 = = eq c eq a c c RT nF RT nF O eq c c e i e c nFk i 0 = = a a RT nF RT nF R eq a a e i
10、e c nFk i 0 = = a 阳极过电位 c 阴极过电位 3.1.4 过 电 位对 绝对电 流密度 的影响 一般来说反应的传递系数相差不大，两个反应在相同 过电位下的反应速度取决于i 0 (3) (3) R eq a O eq c c nFk c nFk i = = 0 1516 lg i 0 lg i lg i a lg i c c eq 0 0 0 lg 3 . 2 lg 3 . 2 lg 3 . 2 i i nF RT i nF RT i nF RT a a a = + = 0 0 lg 3 . 2 lg 3 . 2 lg 3 . 2 i i nF RT i nF RT i nF
11、RT c c c = + = 过电位对i a 和i c 的影响 (4) (4) 1617 小结 = RT nF c c e i i 0 + = F G G c c * 0 * = F G G a a * 0 * 和-阴 极反 应和阳 极反应 的传递 系数，表 示改 变电极电 势对 阴极和 阳极反应 活化 能的影响 程度 电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过 影响反应活化能来实现的。 = RT nF a a e i i 0 c RT nF c e i i 0 = a RT nF a e i i 0 = 1718 3.1.5 电化学 步骤的 基本动 力学参 数 电化学步骤的基本动力学参
12、数“ 传递系数” （ 和 ） 和平衡电势（ e ） 下的“ 交换电流密度” （i 0 ） ， 常简称 为“ 交换电 流” 。 知道 了这两个基 本参数， 就 可以推求任 一 电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质， 与反应粒子的浓度关系不大；而“交换电流” 却与反应 体系中各种组分的平衡浓度有关。 电极反应速度常数K 的提出 1819 将 = eq 0 代入（1 ）（1），得 R a R a a c nFK RT nF c nFk i = = ) exp( 0 eq 0 O c O c c c nFK RT nF c nFk i = = ) exp( 0 eq 0
13、 ) exp( 0 eq 0 RT nF k K a a = ) exp( 0 eq 0 RT nF k K c c = 其中 3.1.5 电化学 步骤的 基本动 力学参 数 (5) (5) 0 eq 标准平衡电势 1920 在 = eq 0 时体系处于平衡状态，此时应有i a = i c ； 若忽略活度系数的影响，则有c O c R 。将 这些关系代入（5） 式，得 K K K c a = = K 称为“标准反应速度常数”。它表示当电极电势为反应 体系的标准平衡电势和反应粒子为单位浓度时，电极反应的 进行速度。 K 的量纲与速度相同，是“厘米/ 秒”。 O c c nFK c nFK R a
14、 = 2021 虽然 在推导K时采用了 = 平 0 及c O c R 的标准反 应体系， 但由于K 是一个有确切物理意义的常数 ， 因而对于非标准体系同样适用 ， 只是应将电化学步 骤的基本动力学方程写成一般的形式 ： ) ( exp 0 eq = RT nF nFKc i R a ) ( exp 0 eq = RT nF nFKc i O c （6 ） （6 ） 2122 在 = eq 时， i a = i c = i 0 ，代入(6) ，得 ) ( exp 0 eq eq 0 = RT nF nFKc i R ) ( exp 0 eq eq = RT nF nFKc O 由Nernst 公
15、式 R O c c nF RT ln 0 eq eq = 代入上式得到 ln exp 0 R O O c c nF RT RT nF nFKc i = R O c nFKc = 1 式中 的浓度单位一般用“摩尔/ 厘米 3 ” 。 R O c c , i 0 和K的关系 2223 什 么是稳态 ？ 3.2 稳态电化 学极化 外电流通过电极 电子来不及消耗 或补充 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 电极电位发 生偏移 影响电极反 应速度 还原反应电流和 氧化反应电流之 差等于外电流 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 电极电位发 生偏移 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 2324 3.2 稳
16、态电化 学极化 一 、稳态极 化的动力 学公式 ) ( 0 c c RT nF RT nF a c e e i i i i = = = eq 时， =0 ，i a =i c =i 0 ，i=0 eq 时，i=i c -i a c RT nF c e i i 0 = a RT nF a e i i 0 = 过 电位是电 极反应发 生的动力 Butler-Vo l me r 公式 a c = = = eq c eq a 2425 电极上有净电流通过，i a i c ，故电极上的平衡状态受 到了破坏，并使电极电势偏离了平衡数值。 i 净电流，可以通过外电路的测量仪表直接测量 决定“电化学极化“数值极
17、化过电位的主要因 素是外电流与交换电流的相对大小。 Butler-Vo l me r 公式 ) ( 0 c c RT nF RT nF a c e e i i i i = = 2526 对于不同电极反应，过电位相等，净反应速度决定于各 电极反应的i 0 ， i 0 越大，净反应速度越大，反应越易进行 若要以同一个净反应速度进行，则i 0 越大者，所需极化 值越小 净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态， i 0 越大， 电极反应越易进行，其去极化作用也越强，因而电极电 位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度越小 ) ( 0 c c RT nF RT nF a c e e i i i i = =
18、 2627 对于同一个电极反应，i 0 一定，则外电流密度越大时， 过电位也越大。即要使电极反应以更快的速度进行，就 需要有更大的推动力。 ) ( 0 c c RT nF RT nF a c e e i i i i = = 决定“电化学极化“数值极化过电位的主要因 素是外电流与交换电流的相对大小。 交换电流密度是决定过电位大小或产生极化的内因 外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因 2728 电化学极化曲线 c i a i 0 i 0 i c a c i a i 28) ( 0 c c RT nF RT nF a c e e i i i i = = 此式可改写为 ( 1) 0 0 exp(
19、 )exp( ) 1 cc nF nF RT RT cc i ie e nF nF i RT RT = = 其对数形式为 0 exp( ) 1 1 lg lg 2.3 c c c nF nF RT i RT I += 将 对 作图 exp( ) 1 lg c c nF RT I 由斜率 得到 或 值 2.3 nF RT 由截距 得到i 0 值 0 1 lg i 2930 a) 时，低过电位下 c c RT nF RT nF e e i i = 0 电荷转移电阻 - - - 0 0nFi RT R i RT nF i ct R ct c c = = = Butler-Volmer 公式 x 1
20、x + e 1 x 0 11 cc nF nF ii RT RT =+ 二、Butler-Vo l me r 公式的讨论 0 Ii i - 呈线性 关 系 22 0 1 (1 ) 1 (1 ) 1 ( ) . 1 ( ) . 2! 2! cc c c i nF nF nF nF i RT RT RT RT = + + + + V 01 . 0 3031 i nF RT i nF RT i i nF RT c lg 3 . 2 lg 3 . 2 lg 3 . 2 0 0 + = = i b a lg + = Tafel 公式 c c c RT nF RT nF RT nF e i e e i i
21、 0 0 ) ( = nF RT b 3 . 2 = 0 lg 3 . 2 i nF RT a = 0 Ii b) 时，高过电位下 两个指数项相 差100倍 以上 例如阴极极化 ， 假设 温 度为298K 5 . 0 = 100 exp exp c c RT nF RT nF 96485 314 . 8 1 = = = F R n ， ， V 118 . 0 c c 118mV n 3132 i - 曲线 0 lgi lg i 0 - c a 3233 三 、近似公 式的适用 范围 c n mV 10 i nFi RT 0 c = 0 4 . 0 i i 2 0 A/cm 10 i n mV
22、118 c 0 c lg 3 . 2 i i nF RT = 0 10i i 2 8 0 A/cm 10 i 0 0 c ， i c 0 ， i Tafel 公式中 线 性公式中 3334 四 、i 0 与电极 性质 的 关系 很大 0 i a) i nFi RT 0 c = i 变化很小，可逆性好 c 0 c 0 ， i 理想不极化电极 很小 0 i b) i 变化很大，可逆性差 c c 0 0 ， i 理想极化电极 0 c lg 3 . 2 i i nF RT = c) 部分可逆 i 0 介于两者之间 3435 i 0 0 i 0 小 i 0 大 i 0 电极的极化 性 能 电极反应的 “
23、 可逆 程度” i - 关系 理想极化 电 极 完全“不 可 逆” 电极电势 可 以任意改 变 易极化电 极 “可逆程 度 ”小 一般为半 对 数关系 难极化电 极 “可逆程 度 ”大 一般为半 直 线关系 理想不极 化电 极 完全可逆 电极电势 不可 能通过外 电流 而改变 0 i i nF RT = 0 c lg 3 . 2 i i nF RT = 3536 五 、稳态法 测动力学 参数 依据： Tafel 公式或线性公式 测定阴极和阳极的极化曲线，做 曲线 i lg c 将曲线的线性部分外推，与平衡电位线相交，求出i 0 i b a lg + = i lg c 曲线的斜率即为b，截距即为
24、a 在平衡电极电位附近测量极化曲线 ，在平衡电 极电位附近的线性部分的斜率即为R ct ，进一步求得i 0 i nF RT b 3 . 2 = 0 lg 3 . 2 i nF RT a = = 0 3637 3738 3839 39IR-compensated iE relationship (5 mV/s) of O2 reduction at Nd1.7Sr0.3CuO4 cathode on SDC at 500 to 800 o C in air. 40The i 0 of LSAM is pronouncedly higher than that of LSM at the same
25、 operating temperature either at low or high overpotential region. This suggests that the ORR is highly optimized on the LSAM electrode. 4142 如何建立平衡电极电势？ 在电化学测量中用作参比电极的体系应具备下面两方面性能： 1. 平衡电极电势的重现性良好，即容易建立相应于热力 学平衡值的电极电势； 2. 容许通过一定的“ 测量电流” 而不发生明显的极化现象； 例 如在用 电位差计 进行测 量时就经 常有强 度不等的“不平 衡电流” 通过参 比电极； 若希望
26、某一电极体系在通过电流时不出现显著的电势 极化，则该体系的交换电流数值必须比较大。这样当通过 的电流 时，出现的极化就不会很大。 0 i i 4243 3.3 双电层结 构对电 化学步 骤反应 速度的 影响 效应 1 一 、 效应的内容 1 RT nF O c c e c nFk i = 0 RT nF R a a e c nFk i 0 = ) exp( 1 i 0 i * i RT F z c c = c i * 在x=d的平面上i 离子的浓度 ) exp( 1 O O * O RT F z c c = ) exp( 1 R R * R RT F z c c = O + ne R 4344
27、 考虑到 的影响，用c O *和c R *代替c O 和c R ；用紧密层 中的电势降 代替 ，得 1 1 ( ) = 1 * 0 exp RT nF c nFk i O c c ) exp( 1 O O * O RT F z c c = ( ) = 1 1 O O 0 exp ) exp( RT nF RT F z c nFk c = 1 O O 0 ) ( exp ) exp( RT F z n RT nF c nFk c 4445 ( ) = 1 * R 0 R a exp RT nF c nFk i ) exp( 1 R R * R RT F z c c = =1 n z z = O
28、R = 1 O R 0 ) ( exp ) exp( RT F z n RT nF c nFk a a c i i i = = 1 O O 0 ) ( exp ) exp( RT F z n RT nF c nFk c c i i = 高过电位下 4546 = 1 O O 0 ) ( exp ) exp( RT F z n RT nF c nFk i c 取对数 1 O ) ( ln RT F z n RT nF i + = 常数 1 O ln n z n i nF RT + = 常数 = e c 1 O e c ln n n z i nF RT + + = = 常数 a) 阳离子，z O n
29、 0 O n n z 当i 一定时， ， 1 c c 当 一定时， ，i 1 抑 制作用 4647 b) 中性分子，z O =0 当i 一定时， ， 1 c c 当 一定时， ，i 1 促 进作用 1 c ln + = i nF RT 常数 c) 阴离子，z O -n Z 0 =-n, 促 进作用显 著 3 O = n n z 1 O e c ln n n z i nF RT + + = = 常数 5 . 0 = 1 c 3 ln + = i nF RT 常数 4748 二 、 效应的讨论 1 1) 影响体现在两项中 ( ) = 1 1 O O 0 c exp ) exp( RT nF RT
30、F z c nFk i c 活化能项系数 浓度项系数 影响相反，浓度项系数影响大 2) 影响 变化的因素 1 浓度影响： 特性吸附影响：正离子吸附 ，负离子吸附 1 1 4849 三 、 效应举例 1 2 1 i 4950 ( ) = 1 1 O O 0 c exp ) exp( RT nF RT F z c nFk i c 2 SO 4 2- S 2 O 8 2- + 2e 高过电位下： + = 1 O 0 ) 2 ( exp ) exp( 2 RT F RT F c Fk c z O =-2，n=1 ) exp( RT F + 1 ) 2 ( exp RT F 1 0 附近， 第二项影响大
31、 5051 设电极反应 由下列两个电化学步骤串联组成： 3.4 多 电子转 移反应 一 、简 单多电子 反应 O + ne R (1) (2) X e n O i + 0 1 1 R e n X i + 0 2 2 其中 n 1 + n 2 = n ；X 表示某种中间价态的反应产物，i 1 0 和 i 2 0 分别表示（1），（2）两个步骤的交换电流。当电极 反应处在稳态时，每一电化学步骤产生的电流相当于总电 流 I 的 n 1 / n 和 n 2 / n 。 5152 设n 1 = n 2 = n a ， 联立（3.1a ）式和（3.1b）式并消去 X 项， 得到极化曲线的表达式： ) ex
32、p( ) exp( 1 1 0 1 1 0 1 1 c X X c RT F n c c RT F n i i n n = ) exp( ) exp( 2 2 2 2 0 0 2 2 c c X X RT F n RT F n c c i i n n = (3.1b) (3.1a) ) exp( 1 ) exp( 1 ) ( exp ) ( exp 2 1 0 2 2 0 1 2 1 2 1 c a c a c a c a RT F n i RT F n i RT F n RT F n i + + + = （3.2 ） 分析讨论（3.2）式可以获得如下有意义的认识： 5253 1 如果i 1
33、0 i 2 0 ， 则 在（5.2）式分 母中可 略去含 i 1 0 的 项 ，并简化 为 ) exp( ) ) 1 ( exp( 2 2 2 0 2 c a c a RT F n RT F n i i + = （3.3a ） 同 样 ，如果 i 1 0 i 2 0 ，则（3.2 ）式简化 为 ) ) 1 ( exp( ) exp( 2 1 1 0 1 c a c a RT F n RT F n i i + = （3.3b） 由（5.3a） 和（5.3b）式表明 整个电 极反应 的动力 学方程 仅由交 换电 流 较 小的电 化学步 骤的动 力学参 数(i 0 , , ) 所 决 定。这 一电化
34、 学步骤 常称为电 极反 应的“控 制步 骤”。另 外还 表明，在 此情 况下通过 稳态 极化曲线 求得 的传递系 数只 是整个电 极反 应的“表 观传 递系数“ 。 5354 2联立解（3.3b）式与（3.1a ）式， ) exp( 0 c a X X RT F n c c = （3.4 ） ) ) 1 ( exp( ) exp( 2 1 1 0 1 c a c a RT F n RT F n i i + = ) exp( ) exp( 1 1 0 1 1 0 1 1 c X X c RT F n c c RT F n i i n n = 得到 5455 又若采用 Nernst 公式来处理
35、i 0 大的电化学步骤（1），且 忽略活度系数的影响，则通过电流时有 X O c c nF RT ln 0 eq + = 又由 ，推得 = eq c ) ln ( ) ln ( 0 eq 0 0 eq X O a X O a c c c F n RT c c F n RT + + = 0 ln X X a c c F n RT = 此结果与（3.4 ） 式完全一致 。 这表明， 交换电流大的电化 学步骤的热力学平衡未受到破坏。 5556 3若i 1 0 ， i 2 0 相差不大，则（3.2）式分母中两项均不能忽 略。然而，在高极化区可以略去逆向反应而由（3.1a ）式和 （3.1b）式得到 )
36、 exp( 2 1 0 1 c a RT F n i i = ) exp( 2 2 0 0 2 c a X X RT F n c c i = 据此关系，可以推得极化较大时中间产物的浓度变化公式为 ) ) ( exp( 2 1 0 2 0 1 0 c a X X RT F n i i c c = 随着极化 的增大， 中间 产物浓度 的变 化趋势主 要取 决于各电 化学 步 骤传递系 数的 大小。 综上分析 不难看出 ，仅 根据极化 曲线 的形式很 难判 定多电子 电极 反 应的控制 步骤 ，而若能 检测 反应中间 产物 及其浓度 随极 化电势的 变化 关 系，必将 有助 于判别电 极反 应的历程
37、 。 （3.5 ） 5657 二 、多 电子过程 动力学 A + ne Z A + e B B + e C Q + e R R + e S ) 1. 2. R-1 R S + e T R+1 Y + e Z Y n n 多电子步骤由一系列基元步骤组成，每步得失电子数为1 控制步骤， e i R 0 i Ri 0 n=n+n+ 5758 1. 控步涉及的C R 、C S ？ 二 、多 电子过程 动力学 控制步骤前 控制步骤后 A + n e R S + ne R ln c c nF RT O + = R A A/R ln c c F n RT + = = ) ( exp A/R R A RT F
38、 n c c = ) ( exp A/R 1 A R RT F n c c = ) ( exp S/Z 1 Z S RT F n c c 5859 2. 控步的反应物浓度i c R 、i a R 、i R 0 ? ) exp( ) ( exp A/R 1 A R c RT F RT F n c Fk i c = R + e S ) 第R 步 = ) ( exp A/R 1 A R RT F n c c ) exp( R R c RT F c Fk i c = ) RT exp( ) ( exp A/R 1 A + = F n RT F n c Fk c 5960 ) RT exp( ) ( e
39、xp A/R 1 A R c + = F n RT F n c Fk i c + + = ) RT ) ( exp ) ( exp c eq 1 A F n RT F n c Fk c = eq c 当 c =0 时 + = eq 1 A 0 R ) ( exp RT F n c Fk i c + = c 0 R R c RT ) ( exp F n i i + = c 0 R R a RT ) ( exp F n i i 6061 3. 普遍的巴伏公式 若=1，n+n+=n ，i 总 =n i c R 若 1， c i n i = 总 第R 步反应 次， i c 1次， i c / R c
40、c i n i = R a a i n i = 0 R 0 i n i = 又由于每当单电子控制步骤进行 次，相当于实现 n个单电子反应 6162 + + = = = c c 0 R R a R c a c RT ) ( exp RT ) ( exp ) ( F n F n i n i i n i i i + = c 0 R R c RT ) ( exp F n i i + = c 0 R R a RT ) ( exp F n i i + = n 令 + = n = c c 0 RT exp RT exp F F i i 6263 三 、公 式讨论 = c c 0 RT exp RT exp F F i i a) 单电子反应 n=0，n=0 ，=1, = = b) 多电子过程 1 = + 1 = + + + = + n n n 一般 c) 确定控步的位置 可求 ，则 已 知， ， ， n n = = , 5 . 0 6364 d) 低过电位下的近似公式 + = c 0 1 1 RT F RT F i i c c c RT F n i RT F i 0 0 ) ( = + = 0 c i i F n RT = 线性公式 e) 高过电位下的近似公式 i F RT i F RT c lg 3 . 2 lg 3 . 2 0
