1、 陈燕青Ch.12 胶 体 化 学Surface Chemistry“有人把胶体化学比作厨师的胡椒面，任何一道菜上都需撒一点” ，说明胶体化学应用范围之广。候万国等应用胶体化学科学出版社12-1 概 述一、 分散系统1. 定义：一种或几种物质分散在另一种物质中形成的系统称为分散系统。Example： 盐分散在水中溶液水滴分散在空气中云雾 （蛋白分散在油中色拉）颜料分散在油中油漆固体分散在空气中烟尘分散相 分散介质2. 分类：（按照分散程度的高低，即分散相粒子的大小分为三类）1）溶液：半径小于 109m，相当于单个分子或离子大小，均相系统，真溶液2）胶体：10 9107m，高度分散的多相系统3）
2、粗分散系统：大于 107m，多相系统 ，牛奶、泥浆等多 相 分 散 系 统 分 类 表分散相 分散介质 分散系统名称 实例glsg 气溶胶空气云、雾烟、尘glsl泡沫乳状液溶胶、悬浮液皂泡、啤酒牛奶、化妆品AgI 溶胶、泥浆glss固体泡沫凝胶固溶胶面包、泡沫塑料、浮石珍珠（l：蛋白质；s：CaCO 3）有色玻璃、合金本课程主要研究胶体中溶胶的性质、制备、应用等，同时涉及部分其他内容。二、 胶体的基本性质1. 多相性：陈燕青一种物质与真空或本身蒸气接触面。2. 高分散性： （常误作溶液）一种物质与真空或本身蒸气接触面。3. 不稳定性：一种物质与真空或本身蒸气接触面。12-2 胶体的制备粗分散系
3、统 胶体系统 分子分散系统一、 分散法1. 胶体磨：研磨法是工业上将大块物体分散的常用方法，特别适用于脆而易碎的物质。常用设备有球磨机和胶体磨，还有立磨和研压机。其中胶体磨效率较高。胶体磨：它的主要部件是两片靠得很近（510 6）的磨盘，它们是用硬质耐磨的钨合金制成。当磨盘高速（）反向转动时，粗颗粒的固体物质就被粉碎、磨细。工业生产中，广泛用来碾磨颜料、药物、大豆、干血浆等。有干法和湿法。一般湿磨效果好。磨细过程中，颗粒分散度增加，颗粒有巨大的界面能，会自动聚集变大，至达到分散与聚集的平衡，粒子不会变细。故通常加入表面活性剂，称为稳定剂，以防微粒聚集成块并提高碾磨效率。如：硫磺、水和表面活性剂
4、混匀，在胶体磨上磨细，可制得硫水胶体分散体，是一种农药，防治农作物的红蜘蛛的害虫。2. 喷射磨（气流粉碎机）：主要部件是在粉碎室边缘装有与周边成一定角度的两个高压喷嘴，分别将高压空气和物料以接近或超过音速的速率喷如粉碎室，形成的涡流使粒子相互碰撞、摩擦、剪切而被粉碎。较大粒子由于离心作用被抛向周边继续被粉碎，较小粒子则随气流走向中心，受挡板拦截落入布袋。优点：连续操作，效率高；粉碎程度可达 106 以下； 产品纯度高。分散法大变小凝聚法小变大陈燕青3. 超声波法 应用胶体化学候万国等，科学出版社是实验室内制备胶体常用的方法。超声波指频率高于 16000Hz 的声波。原理：在电极上加高频高压交流
5、电，使石英片发生高频震荡，频率约 106 Hz。此高频机械波经变压器油传入试管内，对分散相产生很大的撕碎力，使得分散相均匀分散。此法还被广泛应用于乳状液的制备。 高压高频率交流电源 制备胶体的试管电极石英片变压的油 电极超声波分散装置示意图4. 电弧法将欲分散的金属作为电极，浸入水中，通入直流电，调节两电极间距离，产生电弧。电弧的温度很高，使电极表面的金属气化。金属蒸气遇冷却水而冷凝成胶体系统。可加入少量的碱作稳定剂制得较稳定的水溶胶。此法实际包括了分散与凝聚两个过程。二、 凝聚法与分散法相反，凝聚法是由分子、原子或离子分散的状态凝聚成胶体状态的一种方法（由小大） 。分为物理凝聚法和化学凝聚法
6、。1. 物理凝聚法：将蒸气状态或溶解状态的物质凝聚成胶体状态的方法。1） 蒸气凝聚法：苯凝固苯与钠气化蒸气冷却成微小晶体粒子固体苯熔化Na 的苯溶胶2） 过饱和法：改变溶剂或用冷却的方法使溶解度降低，得到过饱和溶液，使溶质从溶液中分离出来，凝聚成溶胶。Example1：制硫溶胶少量硫溶于酒精，再将此溶液倾入水中。由于溶剂改变，硫的溶解度变小白色浑浊的硫溶胶。抽气 通冷却 去冷冻加热 空气 升温陈燕青Example2：用冰急骤冷却苯的饱和水溶液苯的水溶胶。用液态空气冷却硫的酒精溶液硫的醇溶胶。此法可制难溶于水的树脂、脂肪等水溶胶，也可制备有机溶胶。2. 化学凝聚法：利用可以生成不溶性物质的化学反
7、应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，从而得到溶胶的方法。1） 水解反应法：不段搅拌的条件下，将稀溶液滴入沸腾的水中棕红色、透明的 Fe(OH)3 溶胶FeCl3 + 3 H2O Fe (OH) 3 + 3 HCl过量的 FeCl3 起到稳定剂作用（后面再介绍）2） 复分解反应法：在三氧化二砷的饱和或过饱和水溶液中，缓慢通入 H2S 气体淡黄色 As2O3 溶胶As2O3 + 3 H2O 2H 3AsO3 2H3AsO3 + 3 H2S As 2S3 + 6H2O HS起到稳定剂作用（后面再介绍）此外，还可利用单宁（C 76H52O46）作还原剂，通过还原反应来制取金、银溶胶；也可利用置
8、换反应制取普鲁士兰溶胶。三、 胶体的净化新制备的溶胶常含有过量的电解质和杂质等，需净化除去过量电解质和杂质，提高稳定性。（适量的电解质可作为溶胶的稳定剂胶核吸附离子而使胶粒带电，电性相同的粒子相斥，使溶胶趋于稳定而不聚沉。但过量的电解质却起相反的作用，破坏溶胶的稳定性。 ）1. 渗析法：原理：利用胶体粒子不能透过半透膜的特性，分离出多余电解质和杂质。半透膜：只允许小分子或离子通过的膜。一般用羊皮纸、动物的(流动的)蒸馏水 Fe3+Cl Fe(OH)3 溶胶 半透膜 陈燕青膀胱膜、硝酸或醋酸纤维素等作为半透膜。搅拌或适当加热可加速渗析。2. 电渗析法：为加快渗析速率，工业上常采用电渗析法。即利用
9、外加电场来加快离子的迁移速率。电极 + 电极 蒸馏水或 溶胶其他溶剂 半透膜注意：有时间限制，不可进行太久，否则不仅除去过剩电解质，而且还会除去作为稳定剂的电解质，反而破坏溶胶的稳定性。3. 超过滤：是利用具有微孔的薄膜或滤片，在加压或吸滤的情况下，让介质连同其中的电解质或低分子杂质透过滤膜成为滤液，从而分离胶粒与介质。加料口 加压气源滤膜可用纸、纺织品、动物膜烧结玻璃、陶瓷等溶胶 超过滤所得的胶粒应立即分散 微孔薄膜或滤片在新的分散介质中，以免聚结 成块。 漏斗 渗析和超过滤技术在生物化学、医学、药物学等方面应用广泛。 介质、可溶性杂质 Example1：利用超过滤法测定蛋白质、酶分子的大小
10、。在微生物学中，研究病毒和细菌的大小等。Example2：在生物医学中，人工肾是渗析和超过滤原理应用的典型例子。 肾脏的功能之一是利用它的渗析膜来除去血液中的有害物质和排泄 成分。血陈燕青液是含有多种蛋白质、离子和水的胶体系统。人工肾是用半透膜制成渗析器，通过血液渗析，在保留血液重要胶体蛋白和血细胞的情况下，将有害物质渗析除去，代替肾脏功能。此外，人工肾还可利用半透膜两边的压差来进行脱水，起到超过滤的作用。目前，法国的聚丙烯薄膜、日本的聚甲基丙烯酸甲酯膜的超过滤性能良好。12-3 胶体的光学性质一、 丁达尔（Tyndall ）效应1. 实验现象：将一束光线通过胶体系统，在与入射光垂直的方向上，
11、可以观察到一个浑浊发亮的光柱，这种乳光现象称为丁达尔效应。 2. 解释：当光束射入分散系统时，可发生光的吸收、反射、散射和透过现象。折射、衍射1） 当入射光的频率与分子的固有频率系统时吸收2） 当入射光与系统不发生任何作用时透过3） 当入射光的波长小于分散相粒子的尺寸时反射4） 当入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时散射 可见光波长在：400760nm 范围 胶体粒子尺寸：1100nm 散射3. 实质：光的散射。 散射光的强度可由雷利公式计算：二、 雷利（Rayleigh）公式1871 年，雷利假设：1）粒子的尺寸远小于入射光的波长，可将粒子视为点光源；2）粒子间距离较远，可不考虑各粒子散射光之
12、间的相互干涉；3）粒子不导电I = （1+ cos 2）I 09 2 V2 C n2n 2 4l2 n2 + 2n 陈燕青I 单位体积液溶胶的散射光强度I 0 入射光强度 入射光波长V 每个分散相粒子的体积C 单位体积中的粒子数n、n 0 分散相、介质的折射率（折射指数） 散射角，即观察的方向与入射光方向之间的夹角。l 观察者与散射中心的距离若在与入射光垂直方向上观察，则 =90，cos=0I = I0讨论：1） 单位体积的散射光强度 I 与每个粒子体积的平方成正比。 I V2真溶液：分子体积很小 微弱的散射光粗分散的悬浊液：粒子尺寸大于可见光波长 无乳光效应溶胶：丁达尔现象2） 散射光强度
13、I 与入射光波长的 4 次方成反比。 I 1/ 4 即波长越短，散射光越强Example:白光照射溶胶，在与入射光垂直方向上观察呈淡蓝色，而透过光为橙红色因为，蓝、紫光波长最短，散射光最强，红光则相反，散射作用最弱。3） 分散相与介质的折射率（折射指数）相差越大，散射光越强。I （nn 0）a.憎液溶胶分散相与介质之间有明显的相界面，折射率相差较大，乳光效应强b 高分子真溶液是均相系统，乳光效应弱。c 一般纯气体或纯液态物质，n= n 0，无光散射现象。但发现也能产生微弱散射。是由于它们在局部发生密度涨落。Example:万里晴空呈蔚蓝色西下夕阳为橙红色4） 散射光强度 I 与粒子的数浓度成正
14、比。 I C同一物质，不同浓度的溶胶，测量条件相同时，I 1/ I 2= c 1/ c 2。 （浊度计原理）9 2 V2 C n2n 2 4l2 n2 + 2n 可依此鉴别分散系统种类大气密度的涨落引起太阳光的散射陈燕青三、 超显微镜在胶体研究中的应用一般显微镜：在入射光反方向上观察，=180，使得散射光受透射光的强烈干扰；光亮的背景（如白天看星星）超显微镜：强光源照射；在与入射光垂直的方向观察 闪闪发亮、不断移动的光点黑暗视野 （如黑夜观看漫天星斗）超显微镜中观察到的光点是散射光点，而不是胶体粒子本身，光点的大小实际比粒子本身大数倍之多。显然，超显微镜不能直接观察到粒子的形状和大小，但却是一
15、种常用工具，能够提供研究胶体系统的许多信息。1）估测粒子的平均半径调节光缝隙，可得到光束的高度、宽度，再由样品厚度发生散射的溶胶体积稀释溶胶至在超显微镜下直接数出粒子的个数粒子的数浓度 c假设粒子为圆球形，半径为 r；粒子密度为 ，则每个粒子的质量 m = （4/3） r 3= M / cM单位体积溶胶中所含粒子的总质量 r = 2）推测粒子的形状不闪光的球形（对称，有光但不闪） 、正四面体、正八面体等在显微镜下 静止时闪光，流动时不闪光棒形观察G 显微镜缝隙物镜弧光F置液器 E D C B A凸透镜 凸透镜 超显微镜的光程图3M4c陈燕青静、动均闪光的片形 3）估计溶胶的分散均匀度发光点的亮
16、度相差不多系统分散度比较均匀所有发光点的亮度相差较大分散很不均匀（较大粒子散射较多光）4）研究溶胶的聚沉、沉降和电泳现象通过光点的合并，可观察到粒子的凝聚过程，还可观察到粒子的布朗运动、以及沉降和电泳等情况。12-4 胶体的动力学性质胶体系统中，粒子因受力而表现出的运动方面的基本性质。一、 布朗（Brown）运动1. 实验现象：1827 年，植物学家布朗在显微镜下发现悬浮于水中的花粉处于不停息、无规则热运动。进一步发现线度小于 4106m 的粒子在分散介质中均有此现象布朗运动2. 解释：分散介质的分子处于无规则的热运动状态，从四面八方不断撞击分散相粒子。粗分散相：合力为零，不发生位移 （一瞬间
17、各方向受的撞击数以千万次）（从统计的观点看，一瞬间各方向受的撞击几率相等且质量大，不位移）胶体粒子：受撞击次数小得多，撞击力完全抵消的几率很小，合力不为零，位移合力，布朗运动方向粗分散粒子，合力为零 胶体粒子，合力不为零3. 实质：是分子热运动的微观表现是胶体粒子的热运动4. 位移公式：x = RTt / (3Lr) 1/2 爱因斯坦- 布朗位移公式在显微镜下沉降陈燕青x 在时间间隔 t 内粒子的平均位移 。r 粒子的半径 分散介质的粘度R、L 摩尔气体常数、阿伏加德罗常数（实验证明：见天大 P407 验证）二、 扩散 当有浓度差存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象。 实质是布朗
18、运动的宏观表现。1. 费克（Fick）第一扩散定律：Z c c-dc/ 截面 AXdx Y 胶粒的扩散与浓度梯度的关系对粒子大小相同，且浓度梯度不变的扩散过程： = DA 费克第一扩散定律其中： 单位时间内通过截面 A 的扩散物质的质量，称为扩散速度A 扩散截面的面积 沿 x 轴方向（扩散方向）的浓度梯度为负值D 比例系数，称为扩散系数（m 2.s-1）讨论： 1）.粒子的扩散速度与截面面积、浓度梯度成正比2）相同条件下，扩散系数愈大，粒子的扩散能力愈强。扩散系数 D 可通过实验测定。2. 爱因斯坦斯托克斯（EinsteinStokes ）方程D = L 阿佛加德罗常数 6.021023mol
19、-16 r = f 阻 力 系 数dmdtdcdxdmdtdcdxRT 1L 6 r陈燕青扩散系数 D 与温度成正比，与粒子大小 r 成反比 与粘度成反比。3 扩散系数 D 的测定1） 原理：根据前所述及的爱因斯坦布朗平均位移公式，即：x = RTt / (3Lr) 1/2 而 D = RT / (6L r)于是，可通过实验，用超显微镜（摄影）测出粒子在 t 时间间隔内的平均位移 x，即可测出 D。2） 方法：自由界面法多孔塞法3） 应用：A 由 D 可计算球形粒子的半径 rr = B 由 r 可计算 1mol 胶团粒子的质量（稀溶液，球形粒子的摩尔质量） 6.0210 23mol-1M =
20、r3 L 粒子的密度 kg.m-3一个粒子的体积三、 沉降与沉降平衡 当有外力（引力（重力） 、离心力）存在时，物质粒子（因重力）发生下沉现象。 实质是布朗运动的宏观表现。1. 沉降与沉降平衡：溶胶一旦产生沉降，就会建立浓度梯度产生扩散。沉降与扩散方向相反，当这两对相互作用相等时沉降平衡。扩散（渗透）布朗运动（热运动） 沉降平衡（动态平衡） 沉降2. 沉降平衡时粒子的分布： x = 2Dt)1/2 D= x2 / (2t)RT 6 L D4 3陈燕青胶体系统沉降平衡时，容器底部粒子浓度最大，随着高度的增加，浓度递减；地球上大气的分布也是如此。如：5Km 高处的大气压力约为地表大气压力的一半。粒
21、子随高度分布情况究竟如何贝林公式：贝林（Perrin）推导出在重力场下，达到沉降平衡时，单级分散的粒子浓度随高度而变的高度分布定律：ln = （1 ） （h 2h1） 其中： C1、 C2 分别为 h1、h 2 高度的粒子浓度、 0分别为粒子和介质的密度M粒子的摩尔质量 R摩尔气体常数g重力加速度讨论：1） 一般来说，粒子愈大（M、r 愈大） ，达到沉降平衡时的浓度梯度也愈大。2） 对于超微的高度分散系统、溶胶的分散相粒子，沉降与扩散的速率均很好，要达到沉降平衡状态，往往需要很长时间。系统的温度若发生变化，则所引起的对流作用能阻碍平衡状态的建立。因此，很难观察到高度分散系统的沉降平衡。3） 对
22、于多级分散系统，可用此式分别对每一种粒子单独进行计算。Example： 应用胶体化学P28 表 32 粗分散金溶胶分 散 体 粒子直径 nm 粒子浓度降低一半时的高度氧气高度分散的金溶胶超微金溶胶粗分散金溶胶藤黄的悬浮体0.271.868.351862305 km215 cm2.5 cm210-3 cm310-3 cm大气是多级分散系统，分子量较大的CO2、NO 2、SO 2 等气体沉在低空，愈接近地面，含量愈高。C2 Mg C1 RT 0粗分散系统与超微分散系统难以建立沉降平衡陈燕青3. 沉降速度： Example： 应用胶体化学P29 表 33球形金属微粒在水中的沉降速度粒子半径 v/ c
23、m.s-1 沉降 1cm 所需时间10-3 cm10-4 cm100nm10nm1nm1.710-11.710-31.710-51.710-71.710-95.9 s9.8 s16 h68 d19 a可见，粒子愈小，沉降速度愈慢，达到沉降平衡所需时间愈长，有的需要几年甚至几十年。而且，在这么长的时间里，机械震动、温度变化所引起的对流都要阻碍平衡的建立。这些事实说明，溶胶是不平衡系统，且在相当长的时间里保持稳定而不沉降。沉降速度公式：v = 讨论：1）v r 2，半径愈大，沉降愈快；反之，愈慢2）v 1/， 愈大，v愈小，稳定性（工业生产中常利用这个原理，加入增稠剂，如墨汁加胶水，来增加粗分散系
24、统的稳定性）3）测定 r、M（胶团量） 、 的落球式粘度计就是根据沉降速度公式的原理设计的。4. 粒度分布的测定：我们实际研究的分散系统，一般均为多级分散系统，即系统中，各种不同大小的粒2r2（- 0）g 9 陈燕青子都有。那么，不同粒度的粒子各占多少比例呢？这就是粒度分布。可通过沉降实验测定。方法有：1）沉降天平法： 首先考虑最简单的情况单级分散系统然后再研究二级、多级系统。A. 单级分散系统，沉降发生前： 粒子在介质中是均匀分布的。 沉降开始后：粒子的沉降速度相同 样品 h （粒子半径相同） 随着沉降的进行： 秤盘上沉降的粒子增加，质量 m 增加，天平读数增加。每隔一定时间 t 读一次 m
25、，然后以 mt 作图，可得 沉降曲线： m t=0 时， m=0；沉降尚未发生 沉降开始后，随着 t 的增加，m 呈直线增加。m1 A 增大至 t1 时，本来处于液面处的粒子已沉降至秤盘上天平读数不再随时间改变；此时粒子质量为 m1直线于 A 处发生转折： 0 t1 t 标志沉降结束。A 点以后为水平段。沉降速度 v=h/ t1 由沉降速度可进一步计算粒子半径 r 和胶团量 M。扭力天平陈燕青B. 二级分散系统：系统中有大小不同的两种粒子。沉降曲线为：m 大小粒子一同沉降，只是大粒子沉降快 P B 小粒子相对慢一些m2 小 OA 段 斜率较大（大粒子沉降快）m + A B A 点 t1 时，大
26、粒子已沉降完毕；m1 大 S AB 段 较小粒子继续沉降（慢） 。O t1 t2 t AB 段斜率小于 OA段B 点 t2 时，较小粒子也沉降完毕；这两种粒子在系统中是怎样分布的呢？它们的相对含量是多少？将 AB 段延长与纵坐标相交于 S 点，则 OS 为第一种较大粒子的质量m1；PS 为较小粒子的质量 m2；m1+m2=m 是粒子在盘上总的质量。这是因为：在 AB 段表示只有较小粒子沉降，其斜率为 BB/SB，即较小粒子在单位时间的沉降量显然，较小粒子的沉降总量 m2 = Ot2 由图可知：Ot 2 = SB则较大粒子的质量 m1 = mm2 = OPSP = OS BBSB m2 = BB
27、= SP陈燕青切线m1 、m 2 表示大、小粒子的相对含量，即粒子分布多级分散系统，其粒子半径可视为是 m 连续分布的，它们的沉降曲线不是直线， 但也可用上述方法处理 P1S1O t1 t2 t3 t2）超速离心法对较粗分散系统，如土壤、颜料等较适用 沉降天平分析法 是利用重力（引力）来分离、测定分散相的粒度和系统的粒度分布的。这种沉降是重力沉降，下限为 1m（=1000nm）对较小的分散系统（如胶体系统）超速离心法 由于其粒子的重力沉降速度很慢，且容易受振动、扩散、对流的影响，重力沉降不能起到分离、测定的作用。故可利用超离心机的离心力代替重力可使沉降法应用扩大到胶体系统的研究，甚至是蛋白质、
28、核酸、病毒等生命物质的研究范围中。超离心机是一种高速离心机，1）能产生很强的离心力场；2）配有光学系统，可记录沉降情况；3）配有消除对流与振动干扰的装置4）样品室为扇形，装在旋转体内，放入恒温室（采用低压氢气恒温）中；陈燕青超离心机的构造与原理如下图所示：高速离心法又分沉降速度法和沉降平衡法两种，不一一祥述。四、 渗透 稀溶液的四个依数性之一。 胶体系统的渗透与渗透压的测定主要目的是求取大分子物质的分子量。 = + RTA2CB 渗透压 A2常数，维里系数CB浓度 MB摩尔质量12-5 胶体的电学性质一、 电动现象外电场下：固液两相可发生相对运动。 电动外力作用下：固液两相相对运动可产生电势差
29、。 动电1. 电泳： 在外电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象实验： + 通过支管缓慢加入 Fe(OH)3溶胶 NaCl 溶液现象：电泳管中阳极界面下降阴极界面上升 Fe(OH)3溶胶结论： 电动现象 RTCB MB陈燕青Fe(OH)3溶胶向阴极移动Fe(OH)3胶体粒子带正电电泳现象示意图讨论：1）由时间 t 内界面移动距离可求得胶体粒子电泳的速度。电势梯度，粒子带电，粒子体积，则电泳速度；介质粘度，电泳速度2）实验发现，胶体粒子所带电荷约是一般离子的 1000 倍。3）外加电解质可改变胶体粒子的电荷数和带电符号。应用：1） 理论研究：电泳速度，胶粒带电情况、电解质的影响等2） 医
30、学：利用不同胶粒电泳速度不同，分离蛋白质、核酸、氨基酸等，判断患者肝硬度3） 除尘： 气溶胶通过高压电场，由于电极放电，使气体电离，尘粒吸附负离子而带负电，迅速向正极泳动，最后下落。含尘气流 4）镀漆：水溶性涂料作电解质，将被镀金属作阴极，在电场下，涂料移向阴极而涂在金属表面。也可以将橡胶电镀在金属、布匹、木材上。陈燕青. 电渗 在外电场作用下，液态介质相对固态物质定向移动的现象实验： + - 两支玻璃管插在潮湿的粘土块中，加水 至两管液面相平。各放一电极，接通电源 现象： 正极粘土粒子不断富集，水变浑浊，且水面略下降 负极管内水慢慢上升结论： 湿粘土粘土粒子电泳，带负电 土粒 水介质水电渗，
31、带正电 讨论： 电渗现象示意图1）溶胶均具有电渗现象，用其他材料如多孔塞、多孔膜、毛细管、多孔瓷片等也有该现象。2）流体介质流动的方向和速度，即电渗的速度和方向取决于流体的带电情况及本性。3）外加电解质也可影响，甚至改变电渗的速度。应用：工业应用较少，一般用于低浆脱水或在挖土机挖土时，将铲子连接电源负极，黏土为正极，因电渗可使一层水膜附着在铲子上，起到润滑作用。3. 流动电势 在外力作用下，流体介质相对固体作定向移动而产生的电势差陈燕青 N 2 是电渗的逆过程 P 多孔膜（塞、瓷片）、 毛细管及溶胶等固相（胶体粒子间相当于毛细管） 流动电势测量装置示意图4. 沉降电势在外力作用下，分散相粒子相
32、对介质作定向移动而产生的电势差重力或离心力 是电泳现象的逆过程 沉降电势测量示意图电泳、电渗：电生动流动电势、沉降电势：动生电电动现象的存在说明分散相和分散介质均带电。 （胶体粒子带电，为什么？）问题： 1. 分散相和分散介质均带电，为什么？（任何一个分散系统应该是电中性的）2. 流动电势、沉降电势与热力学电势有何异同？电动陈燕青二、 扩散双电层理论1. 双电层的成因（胶体粒子带电原因）溶胶的固液界面层上会出现带电现象，可能原因有：1）解离：一些胶体粒子在水中本身就可发生解离，使其成为带电粒子。Example1：硅胶的表面分子（SiO 2）与 H2O 作用，生成 H2SiO3，它是一种弱的电解
33、质， 在水中解离成，使硅胶粒子带负电。 （非均相系统）SiO2（s） + H2O H 2SiO3 2H + + SiO32胶粒 硅酸 进入介质 胶粒带负电Example2高分子化合物，如蛋白质，含有多个羧基（COOH）和氨基（NH3+） ，它们解离后使整个大分子带电。 （均相系统）吸附：固体表面可以从溶液中选择性地吸附某种离子而带电，粒子的电性取决于以下因素：）被吸附离子水化能力的强弱一般阳离子的水化能力比阴离子强 （水化能力弱的粒子容易被吸附） 阳离子可能在水中，而固体粒子表面吸附阴离子而带负电。）法扬斯帕尼思规则陈燕青能于粒子形成不溶物的离子，最容易被吸附。Example：AgNO3(aq
34、) + KI(aq) AgI(s) + K+(aq) + NO3(aq)AgI(s)组成固态粒子，容易吸附 Ag+或 I，而不易吸附 K+或 NO3若 AgNO3 过量，则吸附 Ag+，胶体粒子带正电；若 KI 过量，则吸附 I，胶体粒子带负电；2）晶格取代：较为少见，如黏土粒子带电就是晶格取代。粘土的组成：氧化铝（Al 2O3）八面体 + 硅氧（SiO 2）四面体 的结晶取代方式： Al2+ 往往一部分被 Mg2+ 或 Ca2+ 取代 粘土晶格带负电。 不管粒子是通过何种途径带电，一旦粒子带电后，由于静电引力的存在，它必然要吸引等电量、与其电荷相反的离子 反离子。反离子环绕在它周围，于是在固
35、液界面两相间形成了“双电层” 。所以，溶胶表现出来的电学性质、电学引力就与这种双电层结构有着密切的内在联系，双电层理论也成为科学家们致力研究的课题。陈燕青2. 双电层理论发展的三个阶段1） 平行板双电层理论：内容：1879 年，亥姆霍兹（Helmholtz）首先提出双电层概念：正、负离子整齐地排列在固液界面层的两侧，如图。象平行板电容器一样，故被称为平板电容器模型。意义：推导出带电粒子的电泳（或电渗）速度与电势梯度之间的定量关系=E/（4）、 分别为介质的介电常数和粘度E 单位梯度上的电势差，即电势梯度 粒子的固液两相发生相对移动时产生的电势差，称为 （Zeta）电势，是一种动电势。讨论：1）
36、 若固体粒子表面带正电，则 电势为正；反之为负。2） 热力学电势（电极电势）也就是表面电势 0，与 电势不同。（ 0）缺陷：1）不能解释表面电势与 电势的区别。按该模型：= 0，与实验不符。2）不能解释其它电动现象2） 扩散双电层理论：内容：陈燕青19101913 年，古依（Gouy ）- 查普曼进一步修正了亥氏模型，提出扩散双电层概念：双电层的反离子不是整齐地排列在固液界面层的两侧，而是呈扩散状态扩散在溶胶中。反离子同时受到两个相反方向的作用：静电引力使其趋于靠近固体表面；热运动所产生的扩散作用又使其趋于均匀分布。两种作用平衡时，反离子是以扩散状态分布与系统中。粒子的表面附近反离子浓度大；远
37、离粒子表面反离子浓度减小，直至为 0。意义：1）成功地解释了热力学电势 0与 电势不同： 电势是热力学电势 0的一部分，若进入滑动面的反离子愈多， 电势愈小2）正确地反映了反离子在扩散层中的分布情况，并成功地解释了其它实验规律缺陷：1）将离子视为点电荷2）未考虑离子的溶剂化效应等3） 斯特恩（扩散）双电层理论内容：1924 年，斯特恩（Stern）提出的，认为：总的扩散双电层是由内、外两层组成，如图：陈燕青内层称为 紧密层外层称为 扩散层紧密层中 水化的反离子浓度较高扩散层中 水化的反离子较低，且浓度随距离，直至为零。斯特恩面 水化离子中心连线形成的斯特恩层 固体粒子 + 吸附层 紧密层厚度约
38、为水化离子的半径，相当于平行板电容器模型的部分（ 水化离子与固体粒子表面的吸附相当牢固，即使在外加电场下，吸附层也随固体粒子一起移动， 可将吸附层也视为固体表面层的一部分，也称为固定层、紧密层）滑动面 在斯特恩面以外稍远、与表面距离大约为分子直径数量级处， 为高低不平的曲面（ 斯特恩面水化离子中心连线 不可能是滑动面）意义：1） 进一步明确了热力学电势 0与 电势等的物理意义： 0 固体粒子表面与扩散层外周边之间的电势差，即热力学电势（表面电势） 紧密层（固定层、斯特恩层）与扩散层外周边之间的电势差，称为斯特恩电势 滑动面与扩散层外周边之间的电势差，称为 电势 （动电势） 通常情况下， 0与
39、相差甚小，但它们具有不同的物理意义。注意：a） 只有粒子的固液界面发生相对移动时，才能呈现 电势。b） 对于球形粒子， 电势是滑动面所包围的带电体与其周围扩散层整个外围之间的电势差。由于介质上水，故离子是水化的（溶剂化）陈燕青c） 由于滑动面内反离子所带的电荷部分抵消了固体表面上的电荷，因此，使电势在滑动面内急剧下降，导致了 电势在数值上小于热力学电势这一现象。2） 该理论还可解释其它一些电动现象。a） 当电解质的浓度增加时，介质中反离子浓度加大，将压缩扩散层，使其变薄，并将更多的反离子挤进滑动面，使 电势在数值上变小。破坏胶体系统的稳定。b） 当电解质浓度足够大时，可使 电势降为零，甚至改变
40、符号。=0 的状态称为等电态。处于等电态的粒子是不带电的，电泳、电渗的速度也必将为零，此时溶胶非常容易聚沉。 溶胶的稳定与 电势密切有关，可通过测定电泳、电渗的速度来求取 电势 ，详细内容见应用胶体化学P64。3. 胶体粒子的结构胶核：由两部分组成1）分子、原子或离子形成的固体微粒；常具有晶体结构；（能从周围介质中选择性吸附某离子或解离等成为带电体） 。 胶核带电2）被吸附的粒子胶粒（胶体粒子）：1）将离子视为点电荷2）未考虑离子的溶剂化效应等胶团：1. 溶胶的稳定与 电势有关2. 电势可测v=E/（4 ）3. 电解质对 电势的影响陈燕青 整个扩散层及其所包围的胶体粒子 电中性的Example
41、1：在 AgNO3 稀溶液中，缓慢地滴加少量 KI 稀溶液，可制得 AgI 溶胶。AgNO3(aq) + KI(aq) AgI(s) + K +(aq) + NO3(aq)过量的 AgNO3（电解质）起到稳定剂的作用；由法扬斯帕尼思规则可知胶团的结构：由 m 个 AgI 分子形成固体微粒表面吸附 n 个 Ag+胶团的结构式表示为： “”滑动面 AgI m nAg+ (nx)NO3 x+ xNO3固体微粒 被吸附离子 反离子(紧密层) 扩散层胶核（带正电）胶 粒胶团（电中性）带正电的胶粒陈燕青Example2：在 KI 稀溶液中，缓慢地滴加少量 AgNO3 稀溶液，可制得 AgI 溶胶。AgNO3(aq) + KI(aq) AgI(s) + K +(aq) + NO3(aq)过量的 KI（电解质）起到稳定剂的作用；胶团的结构式表示为： AgI m nI (nx) K+ x x K+(The End)
