1、机械力化学法制备纳米材料的研究进展摘 要：机械力化学技术是一门新兴交叉学科，已成为制备纳米材料的一种重要方法，尤其是在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料上的应用更加广泛。本文主要综述了近几年来利用机械力化学法在制备纳米材料方面的研究现状，并总结了其优势和不足，进而展望了其发展趋势。机械力化学技术（Mechanochemical Process）也称高能球磨法（high-energy ball milling）是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力化学技术从人们开始研究至今，已发展成为一门古老而又新兴的科学，也因此越来越引起材料、冶金、生物
2、等行业研究者的广发兴趣。尤其是成为了制备超细材料的一种重要途径，随着研究不断深入，现已广泛用于制备各种纳米材料1.1 机械力化学技术的发展机械力化学法发展历史已久，早在原始社会人们就利用钻木取火，这也是机械力化学法最早的应用之一。如今，机械力化学仍在人们许多活动领域取得了广泛的应用。在传统的采矿和军事技术中，爆炸对撞击和摩擦的敏感性的利用就是很好的一个例子。1893 年 Lea 是最早进行有关机械力化学实验的，在研磨 HgCl2 时观察到有少量 Cl2 逸出，说明 HgCl2 有部分分解，而 HgCl2 在蒸发的状态下不发生分解，这说明局部温升不是引发分解的原因。20 世纪 2 0 年代德国的
3、 Osywald 对机械力化学的发展做出了重要的贡献，他根据化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但对机械力化学的基本原理尚不十分清楚。20 世纪 50 年代，Peters 和 Cremer 对机械力化学反应进行系统研究并发表了机械力化学反应的论文。直到 60 年代末期，机械力化学在材料科学和应用领域取得了关键性的进步，并已经通过球磨技术制备了镍基和铁基氧化物弥散强化合金。随后几十年，机械力化学法广泛用于非晶材料、纳米材料、陶瓷材料和纳米复合材料制备的研究 1,2。1.2 机械力化学制备纳米材料的基本原
4、理机械力化学方法制备纳米材料的基本原理 3是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来达到制备纳米材料的目的。一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊
5、、断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高(达十几 kJ/mol)，粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而成功合成新物质。1.3 固体物质在机械力作用下的变化物质受到机械力作用时尤其是受到粉碎材料的机械力时，如球磨、冲击等，常因此受到激活作用并使固体物质产生一系列变化 4。若体系的化学组成不发生变化时称为机械激活；若化学组成或结构发生变化，则称之为机械化学激活。1.3.1 物理效应固体物质受到球磨冲击等机械作用时，其物理状态发生一系列变化，其最初表现出的就是颗粒粒径变小，相应的比表面积增大，根据相关文献记
6、载和以往的研究表明，颗粒粒径虽然随着粉磨时间的增加而不断地减少，然而比表面积却会在经过一定球磨时间后下降。其中典型的一个例子是利用粉磨方法制备 Al2O3 粉末，根据图 1 中 Al2O3粉末比表面积与粉磨时间的关系可知：所处理的 Al2O3 粉末经 120 min 粉磨之后，比表面积达到最大值，之后继续粉磨比表面积急剧下降，甚至比原来的比表面积还小，其原因是颗粒发生了严重团聚。因此，为了提高物料细度，从而提高物料的活化程度，应该选择合适的处理时间 5。图 1 Al2O3 粉末比表面积与粉磨时间之间的关系Fig.1 Relationship between specific surface a
7、rea and grinding time此外，在细化的过程当中，颗粒粒径的减少，伴随着颗粒裂纹的产生。裂纹的存在，使颗粒产生应力集中，当应力积累到一定程度时，就会使材料发生破碎而产生粒度的细化，必然导致物料密度的变化。如图 2 所示，物料密度随着球磨时间减少而减少，其外观密度的变化是由于颗粒大小级配不一造成的;而真密度的变化则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。粉磨作用可能会使体系结晶程度减弱,或是发生化学变化生成新生物。图 2 密度随粉磨时间的变化Fig.2 Density of the mixture as a function of grinding time1.3.2 结构的
8、变化固体物质经过机械力作用引起的结构变化直接影响到随后化学反应的进行，主要体现在物体结晶度的退化，表面层结构发生破坏，并趋于无定形化和晶形转变，同时内部缺陷增多，晶格发生畸变。从而使表面位能更高，活化能更小，表面活性更强 6。雪硅钙石 C5S6H5 经过 240 min 粉磨后，粉末产物已完全无定形化。1.3.3 化学变化混合物料间的反应主要有含结晶水或者 OH 羟基的脱水，体系反应活化能的降低，形成新化合物的晶核或细晶，形成合金或固溶体以及化学键的断裂以至体系发生通常条件下不会发生的化学反应。可是机械处理的过程冗长，耗能极大导致反应往往不能进行完全，因此，常通过后续热处理或者粉磨中加入其他物
9、质加速反应的进行。例如利用高岭土、CaO、Ca(OH) 2 和 Al2O3 合成 C3AH6 水合物中，加入三水铝石后的反应更加完全，如下面的方程式所示：1/ 2Al4Si4O10 (OH) 8 + 3Ca (OH) 2 + H2O3CaO Al 2O3 6H2O + 2SiO22Al (OH) 3 + 3Ca (OH) 23CaO Al 2O3 6H2O2. 机械力化学法制备纳米材料的研究进展利用机械力化学法制备纳米材料，可采用常用的化学原料，具有成本低、易工业化等特点。采用机械力化学技术已经制造出了 Fe、Ti、Cu、Ni 等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料，如 Fe-Al、Ni-Si、
10、Fe-Cu 等以及纳米复合材料，如金属碳化物、氮化物、氧化物、硅化物纳米材料。此外，采用高能球磨技术处理金属与陶瓷混合粉末，制得了纳米陶瓷复合材料，如 Iwase 等球磨 Ti/Si3N4 时，制得了 TiN-TiSi2 复合纳米粉末，进一步制备出了纳米陶瓷复合材料，这种材料在高温下具有很强的超塑性质 7。2.1 机械力化学法制备纳米陶瓷材料的研究进展Daniel Michel，Francoise Faudot，Eric Gaffe 等 8掺入各种外加剂机械力化学法制备出多种稳定立方 ZrO2，将单斜型 ZrO2 分别与 MgO，CaO，Y 2O3 外加剂放入行星磨的球磨罐内，氩气气氛，进行混
11、合，经 24 h 粉磨，发生如下反应：0.8ZrO2+0.2CaOCa 0.2Zr0.8O1.8(萤石型)0.8ZrO2+0.2MgOMg 0.2Zr0.8O1.8(萤石型)0.8ZrO2+0.09Y2O3Y 0.18Zr0.82O1.81(萤石型)0.6ZrO2+0.2CaZrO3Ca 0.2Zr0.8O1.8(萤石型)经 XRD 及透射电镜分析,制备的各种稳定 ZrO2 的颗粒尺寸为 1040 nm，具有较大的形变，达 0.7%1.5%。利用该原理还制备了纳米 Al2O3 和 TiO2 粉体。近几年，利用机械力化学法制备纳米陶瓷材料有了进一步的发展，如 BaTiO3 晶体、PZT 陶瓷、尖
12、晶石型铁酸盐等。2.1.1 BaTiO3 纳米晶BaTiO3 晶体 9是最早被发现的铁电陶瓷，具有良好的介电性、铁电性和压电性能。利用其电阻-温度特性、电压-电阻特性以及电流时间特性，BaTiO 3 分别在生产压电驱动器、多层陶瓷电容器以及具有正的温度系数的电阻器和各种家用电器上得到广泛的应用。吴其胜等 3已经利用机械力化学法制备了单相的 BaTiO3 纳米晶体。在氮气保护或者真空条件下下，以 BaO (粒度 d50 = 351 m)和锐钛矿型 TiO2 (粒度 d50 = 0. 39 m)混合粉体为主要原料，采用 ND2 型行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速为 300 r/ min，自转转
13、速为 75 r/ min，球料质量比为 20：1 ，并以三乙醇胺为助磨剂进行高能球磨，在机械力化学作用下成功合成了 BaTiO3 纳米晶并讨论了其反应机制。其机制为机械力的作用使混合物粉体颗粒细化，晶粒尺寸减小，转变为无定形化，提高了粉体的反应活性，并可能形成 BaTiO3 晶核；无定形混合物 晶核基元在机械力作用下发生固相反应，机械力通过增加扩散系数，降低固相反应的活化能来促进固相反应。其化学反应式如下：BaO+TiO2BaTiO 3晶体形成经过成核和生长的两个阶段，但生长到一定程度时达到动态平衡，从而形成纳米晶。经过不同球磨时间的 BaO 和 TiO2 混合粉体的 XRD 图谱如图 3 所
14、示，在球磨 5 h 后已经形成了 BaTiO3，球磨 10 h 后 BaTiO3 相含量增加，而球磨 15 h 后形成了单相的 BaTiO3，此时形成的 BaTiO3 相的尺寸为纳米级别（20-30 nm） ，其 SEM 形貌图谱如图 4 所示。由此制备的 BaTiO3 铁电陶瓷材料具有更优的铁电性能。图 3 N2气氛中经过不同球磨时间后的 BaO 和 TiO2 混合粉体的 XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of the mixture of BaO and TiO2 milled for dierent time durations in nitrogen atmospher
15、e图 4 N2 气氛中经过 15 h 球磨后的 BaO/TiO2 混合物的 SEM 形貌像Fig.4 SEM image of the 15 h-milled BaO/TiO2 mixture in nitrogen atmosphere2.1.2 尖晶石型铁酸盐纳米晶尖晶石型铁酸盐是一类重要的催化剂，也是一种重要的磁性材料，传统的固态铁酸盐材料一般是通过 Fe2O3 与其它金属氧化物(或碳酸盐)等在高温条件下的固态化学而得(即反应烧结法) 颗粒尺寸大于 1 m，与氧反应的活性很低，从而限制了其研究及应用的范围。近年来的研究发现纳米晶尖晶石铁酸盐具有优异的磁性及磁光记录性能。而利用机械力化学法
16、制备纳米铁酸盐粉体成本低，有利于工业化。其基本原理是将 Fe2O3 和 V2O3 于行星磨机内粉磨 12 h 后，经 500 oC 和 10-25 Pa条件下烧结，得到了高反应活性(与氧反应)的 Fe2VO4 纳米晶体，其晶粒尺寸小于 100 nm，其性能接近化学法制备的 Fe2VO4 纳米晶体。或者以 Fe2O3 和 ZnO 粉体为原料，在高能球磨的作用下，室温(约 25 oC)合成了铁酸锌 (ZnFe2O4)纳米晶，所得纳米晶具有非正型分布的尖晶石结构，具有超顺磁性。这两种原理的反应式分别如()和()所示：Fe2O3+V2O3Fe 2VO4 ()Fe2O + Zn ZnFe 2O4 ()除
17、了以上例子以外，近年来利用机械力化学法制备纳米纳米陶瓷材料的例子数不胜数，例如有研究者在一定操作参数的条件下利用机械力化学法制备出了粒度为 10-30 nm 的 PZT 纳米陶瓷粉体；V.V. Zyryanov10等利用机械力化学法成功制备出具有稳定的棱形结构纳米氧化锆陶瓷粉末 Zr0.88Sc0.1Ce0.01Y0.01O1.955；E. Mohammad Shari 等 11利用 Al，B 2O3 和 Ti 之间的化学反应：2Al + B2O3 + Ti = Al2O3(56 wt.%)+TiB2(44 wt.%)在室温和氩气气氛中制备出了粒径小于 50 nm 的复合陶瓷颗粒等；近期，An
18、dreja Gajovi c 等 12利用机械力化学法将 TiO2 和 ZrO2 成功了合成为多孔 ZrTiO4 陶瓷以及Z.Z. Lazarevi c 等 13获得了双层陶瓷粉末 ，对陶瓷材料的制备产生了深远的影响。这些足以说明机械力化学法在纳米陶瓷材料制备上有着较为广泛的应用，但是由于机械力化学制备纳米陶瓷材料是一个复杂的材料反应和结构控制的过程，有较多的影响因素并且随着多元陶瓷体系的发展，机械力化学法在制备纳米陶瓷材料上还需要进一步的深入研究。2.2 机械力化学法制备纳米复合材料的研究进展利用机械力化学法制备纳米复合材料是近几年发展起来的，到目前为止，国内外研究者已成功制备出各种金属碳化
19、物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氟化物纳米复合材料。在近期，机械力化学法制备纳米材料呈现出向多元系和多样性发展的趋势。22.1 LiFe5O8 / PANI 纳米复合材料LiFe5O8 铁氧体纳米粉末在 X 波段具有良好的吸波性能，聚苯胺属于轻质吸波材料，其电损耗较高，但磁损耗相对较小，总的微波损耗不大。机械力化学法是合成多体系复合材料的重要方法之一，产物具有特殊的物理及化学特性。2010 年卢佃清等 14利用高能球磨法制备了 LiFe5O8 / PANI 纳米复合材料并对其吸波特性进行了探讨。其原理过程是利用溶胶凝胶自蔓延燃烧反应制备了 LiFe5O8 铁氧体纳米粉末和用化学方法合成的盐
20、酸 (HCl) 掺杂的聚苯胺(PANI)粉末为原料。采用 XQM-2 型变频行星式球磨机，其中小球与球罐均用玛瑙所制，小球直径 10 mm，球罐容积为 200 ml。球磨前，将球、罐及待磨样品于 60 oC 下烘 1 h，然后将 LiFe5O8 粉末和 PANI 按 6:7 的质量比预混合，利用高能球磨法制备铁氧体与聚苯胺纳米复合材料。2.2.2 羟基磷灰石/钛纳米复合材料纳米结构的羟基磷灰石基生物陶瓷的研究是生物医学中比较新的领域。尽管羟基磷灰石具有很好的生物学特性（比如具有优越的生物相容性和生物活性等） ，但是其较差的力学性能阻碍了它在临床医学的广泛应用。如今，纳米新领域开创了合成纳米材料
21、的新方法，同时针对羟基磷灰石基陶瓷材料力学性能的研究也层出不穷。大量的研究表明，在羟基磷灰石中加入一定的金属元素制备出纳米复合材料能大大提高其力学性能，从而满足其在医学上的应用要求。Abbas Fahami 等 15利用机械力化学法制备出纳米羟基磷灰石/Ti 复合材料。为了制备羟基磷灰石-20%wt.Ti 纳米复合材料，他们采用了默克公司生产的无水CaHPO4、CaO 和纯 Ti 作为起始反应物，并使无水 CaHPO4 和 CaO 以 1.67:1 的重量比混合后再加入纯 Ti，使 Ti 的质量分数达到 20%。然后在高纯度的氩气气氛中利用高能行星球磨机对混合粉体分别球磨 0、5、10、15
22、和 20 h，其中使用直径为 20 mm 的氧化锆球进行球磨。在球磨的过程中，由于机械力提高了粉体的化学活性，使得加入的三种物质之间产生了化学反应，其反应式如下：6CaHPO4 +4CaO+ Ti= Ca10(PO4)6(OH)2+Ti+H2O此外，为了提高球磨后粉体的结晶度和消除粉体中的污染，通常在球磨之后使粉体在空气电炉中加热到 650 oC 并保温 2 h 进行热处理。对处理后的试样使用XRD、SEM、 TEM 等技术进行表征。结果发现，经过 10、15 和 20 h 球磨之后,产物粒径分别约为 3515、3015 和 2515 nm。而在 650 oC 时，羟基磷灰石/Ti 纳米复合材
23、料会发生两个相变，其反应式如下：Ca10(PO4)6(OH)2 CaO+3Ca 3(PO4)2 +H2OTi+O2 (g)TiO 2但是其结晶度和晶粒尺寸有所增加。尽管如此，这种机械力化学法作为一种新型的方法能够制备出具有适当形态和结构特点的纳米羟基磷灰石/Ti 的复合材料。2.2.3 Mo-Cu 纳米复合材料Mo-Cu 合金由于具有优良的物理和电学性能（例如具有高的热导率和电导率、低的和可变的热膨胀系数、低密度和无磁性等）而被广泛应用于电子封装技术、散热材料制备和真空技术中。在大多数应用中，为了满足较高的性能要求，需要获得高密度组织均匀的 Mo-Cu 合金，因此，也引发了多种方法制备超细和弥
24、散的 Mo-Cu 合金的热潮，例如喷雾干燥和还原法、化学镀技术、机械合金化法等。但是这些方法大多在高温（通常是 900 oC）下完成，从而引起 Cu 相的长大。为了避免此类问题，近期，Aokui Sun 等 16人利用机械力化学法成功制备出 Mo-Cu 合金复合纳米粉末。他们将纯度为 99.95%、平均粒径为 1 m 的 MoO3 粉末和 99.0%、平均粒径为 5 m 的 CuO 粉末以 2.8:1 的重量比均匀混合后在空气中加热至 530 oC 以获得 CuMoO4-MoO3 混合物。再将 50 g CuMoO4-MoO3 混合物和直径为 10 mm、质量为 1000 g 不锈钢球放进 1
25、 L 的罐体中进行高能球磨。球磨后利用 H2 在不同温度下将 CuMoO4-MoO3 混合物还原以获得纳米级别 Mo-Cu 合金。结果表明，在球磨 5 h 时，有 Cu3Mo2O9 形成并且它会促进 CuMoO4 和 MoO3 在相对较低的温度下（650 oC）进行还原反应，从而获得粒径为 100 nm 到 200 nm 的 Mo-Cu 纳米复合粉体。机械力化学法制备纳米复合材料在近几年得到国内外学者的广泛研究，关于机械力化学法制备出的新的纳米复合材料的报道也很多。例如 M.Rafiei 等 17研究发现了机械合金化过程提高了 Al、Fe 和 TiO2 之间的化学活性并发生了化学反应： 6Fe
26、 + 7Al + 3TiO2 = 3(Fe,Ti)3Al + 2Al2O3，根据这一原理，他们成功合成了粒径均匀的纳米 (Fe,Ti)3Al-Al2O3 复合材料。而最近， T.Mousavi 等 18利用机械力化学法过程中 NiO、Al、Ti和 Ni 之间的反应：3NiO + 2Al + 4Ti + Ni = 4NiTi + Al2O3 成功合成了以 Al2O3 为增强相的 NiTi 基纳米复合材料。此外，国内关于机械力化学法制备纳米材料的研究也有很大的发展，比如张海琳等 19利用高能球磨法中产生的自蔓延反应成功制备出纳米 WC /MgO 复合粉末。2.3 机械力化学法制备其他纳米材料的研究
27、进展机械力化学法在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料上不断取得了新的突破，而机械力化学法不仅仅局限于这两类材料的制备。根据文献报道，2009 年李艳娇等 20利用机械化学法制备氮化硼纳米管及纳米粒子，在纳米管制备上取得了比较大的突破；Weiqin Ao 等 21以 ZnCl2 和 Na2CO3 作为反应物利用机械力化学法和随后的热处理成功制备出粒径为 18-36 nm 的 ZnO 纳米晶；Malek Ali 等 22已利用机械力化学法和相应的热处理从 TiO2 粉末中制备纳米结构的 TiC；Z.Wronski 等 23利用机械力化学法合成了纳米结构的氢化物，并且能大大提高固态储氢能力，从而制备储氢
28、材料提供了一种新的研究手段。3. 总结和展望综上所述，机械力化学法在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料方面有了较大的发展，不仅能够制备出尺寸较均匀的纳米材料，同时对机械力化学法机理和过程的研究也有了进一步的发展。此外，机械力化学法在制备其他纳米材料的应用上也有新的突破，再加上其具有工艺简单，成本低，易于实现工业化的特点，足以说明它已成为制备纳米材料的一种重要方法并具有广阔的应用前景。然而，机械力化学法理论提出了已有几十年，但对它的机理研究和本质的认识还有待进一步深入，以及在机械力化学法制备的纳米粉体粒度均匀性、粉料分散和团聚问题以及能耗大、粉体易被污染等问题上需要进一步的研究和探讨。因此，随着 X
29、RD、SEM 和 TEM 等表征手段的发展，今后机械力化学法制备纳米材料的研究会更加深入，逐步实现多元体系纳米材料的制备和建立定量描述粉磨参数和产物关系工作原理的模型。同时加强对材料改性，节能和提高能源利用率等方面的应用和研究也是值得探索的方向。参考文献1 杨南如.机械力化学过程及效应.建筑材料学报,2006,3(1):20-26.2 许红娅,王芬,解宇星.机械力化学法合成无机材料的研究进展,化工新型材料,2009, 37(6):7-9.3 武丽华,陈福 .机械力化学法制备纳米晶体的研究进展,江苏陶瓷,2008,41(2):10-12.4 吴昭俏,郑育英,黄慧民等.机械力活化固相化学反应法制备
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