导电高分子及其纳米复合材料的热电性质.docx

1、导Vol. 37 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 22016 年 2 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 213 220 综 合 评 述 doi: 10. 7503 / cjcu20150506电 高 分 子 及 其 纳 米 复 合 材 料 的 热 电 性 质毛健新 1 , 乜广弟 1 , 卢晓峰 1 , 高 木 1 , 王 威 2 , 王 策 1( 1. 吉 林 大 学 麦 克 德 尔 米 德 实 验 室 , 化 学 学 院 , 长 春 130012;2. 哈 尔 滨 工 业 大 学 水 资 源 与 水 环 境 国 家 重 点 实 验

2、 室 , 哈 尔 滨 150001)摘 要 与 无 机 热 电 材 料 相 比 , 有 机 热 电 材 料 具 有 资 源 丰 富 、 成 本 低 、 质 量 轻 、 柔 韧 性 好 及 热 导 率 低 等 优 点 , 成 为 热 电 研 究 领 域 关 注 的 热 点 . 理 论 和 实 验 结 果 表 明 , 低 维 化 和 小 尺 度 化 是 热 电 材 料 研 究 和 开 发 的 发 展 方 向 . 本 文 对 低 维 有 机 热 电 材 料 的 合 成 、 器 件 组 装 及 热 电 性 质 的 影 响 因 素 等 进 行 简 要 评 述 , 并 对 低 维 有 机 热 电 材 料

3、的 研 究 方 向 进 行 了 讨 论 .关键词 有机热电材料 ; 低维纳米复合材料 ; 导电高分子中图分类号 O631. 2 文献标志码 A热 电 材 料 是 一 种 利 用 固 体 内 部 载 流 子 运 动 , 实 现 热 能 和 电 能 直 接 相 互 转 换 的 功 能 材 料 . 由 电 流 引 起 的 可 逆 热 效 应 和 温 差 引 起 的 电 效 应 称 为 热 电 效 应 , 包 括 Seebeck 效 应 、 Peltier 效 应 和 Thomson 效 应 . 利 用 热 电 效 应 制 备 的 器 件 属 于 绿 色 能 源 , 具 有 结 构 简 单 、 坚 固

4、 耐 用 、 无 需 运 动 部 件 、 无 磨 损 、 无 噪 音 及 无 污 染 等 优 点 . 热 电 器 件 包 括 热 电 发 电 和 热 电 制 冷 两 类 , 基 本 工 作 原 理 如 图 1 所 示 . 将 n 型 半 导 体 ( 电 子 供 体 ) 与 p 型 半 导 体 ( 电 子 受 体 ) 一 端 置 于 闭 路 高 温 下 , 另 一 端 置 于 开 路 低 温 下 , 由 于 高 温 端 热 激 发 作 用 较 强 导 致 空 穴 和 电 子 浓 度 较 高 , 产 生 一 定 的 载 流 子 梯 度 , 在 载 流 子 梯 度 的 驱 使 下 , 空 穴 和 电

5、 子 向 低 温 端 移 动 , 由 于 低 温 端 为 开 路 , 即 形 成 一 定 的 电 势 差 图 1( A) . 图 1( B) 为 根 据 珀 耳 帖 效 应 进 行 热 电 制 冷 的 工 作 原 理 . 在 外 加 电 场 的 作 用 下 , 热 电 材 料 内 部 的 电 子 发 生 定 向 移 动 , 一 部 分 内 能 通 过 定 向 移 动 带 由 一 端 向 另 一 端 移 动 , 所 以 可 以 在 电 流 的 作 用 下 达 到 一 端 制 冷 一 端 制 热 的 效 果 .Fig. 1 Basic working principle of the thermo

6、electric devices热 电 优 值 ( ZT) 对 热 电 能 量 转 换 效 率 具 有 至 关 重 要 的 作 用 , 可 以 表 达 为 ZT = S2 T / , 其 中 S 为 材 料 的 塞 贝 克 ( Seebec k) 系 数 ( V / K), 为 材 料 的 电 导 率 ( S / cm), T 为 材 料 的 工 作 温 度 , 为 材 料 的 热 导 率 W / ( m K) . 由 此 可 知 , 材 料 获 得 优 异 的 热 电 性 能 必 须 具 有 塞 贝 克 系 数 大 、 电 导 率 高 及 热 导 率收 稿 日 期 : 2015-06-30.

7、 网 络 出 版 日 期 : 2016-01-14.基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 ( 批 准 号 : 21474043, 21274052) 资 助 .联 系 人 简 介 : 王 策 , 女 , 博 士 , 教 授 , 博 士 生 导 师 , 主 要 从 事 纳 米 纤 维 制 备 及 导 电 高 分 子 研 究 . E-mail: cewang jlu. edu. cn低 等 特 点 1 . 目 前 , 提 高 材 料 的 热 电 优 值 的 方 法 主 要 有 增 加 材 料 的 声 子 散 射 及 降 低 晶 格 热 导 率 等 . 因 此 , 热 电 材 料 的

8、研 究 热 点 也 转 向 了 量 子 点 、 量 子 线 、 超 晶 格 等 低 维 材 料 2 , 这 类 材 料 的 ZT 可 达 到 1. 5 左 右 3 .传 统 的 无 机 热 电 材 料 通 常 具 有 较 高 的 Seebeck 系 数 及 良 好 的 导 电 性 , 如 碲 化 铅 ( PbTe) 、 三 锑 化 钴 ( CoSb3 ) 、 碲 化 铋 ( Bi2 Te3 ) 及 具 有 笼 状 结 构 的 -Zn4 Sb3 和 硼 化 物 等 . 但 这 些 元 素 大 部 分 在 地 壳 中 的 含 量 匮 乏 、 价 格 昂 贵 , 部 分 元 素 毒 性 较 大 ,

9、此 外 这 些 材 料 的 机 械 性 能 普 遍 较 差 4 . 因 此 , 人 们 将 视 线 转 移 到 有 机 热 电 材 料 5 7 . 与 无 机 热 电 材 料 相 比 , 有 机 热 电 材 料 具 有 资 源 丰 富 、 成 本 低 、 质 量 轻 、 柔 韧 性 好 、 机 械 性 能 佳 和 热 导 率 低 等 优 点 , 具 有 较 高 载 流 子 浓 度 的 导 电 高 分 子 材 料 成 为 获 得 优 异 热 电 性 能 的 最 佳 选 择 . 目 前 , 以 导 电 高 分 子 为 基 础 的 低 维 复 合 纳 米 材 料 已 经 成 为 热 电 材 料 领

10、域 的 研 究 热 点 . 本 文 对 聚 苯 胺 ( PANI) 、 聚 吡 咯 ( PPy) 、 聚 噻 吩 ( PTH) 及 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 ( PEDOT) 等 导 电 高 分 子 及 其 复 合 纳 米 材 料 的 合 成 、 器 件 组 装 及 热 电 性 质 的 影 响 因 素 等 进 行 简 要 评 述 , 并 对 低 维 导 电 高 分 子 热 电 材 料 的 研 究 方 向 进 行 了 讨 论 .1 聚 苯 胺 及 其 复 合 纳 米 材 料 的 热 电 性 质聚 苯 胺 在 二 次 电 池 、 微 波 吸 收 、 电 磁 屏 蔽 、 金 属 防 腐 、 传 感

11、 器 及 催 化 等 领 域 应 用 广 泛 8 , 聚 苯 胺 及 其 复 合 物 的 微 纳 米 结 构 材 料 在 热 电 器 件 的 研 制 及 组 装 方 面 也 展 现 出 巨 大 的 应 用 潜 力 9, 10 .Toshima 等 11 通 过 拉 伸 方 法 获 得 各 向 异 性 的 樟 脑 磺 酸 掺 杂 的 聚 苯 胺 薄 膜 , 在 拉 伸 方 向 上 ZT 值 可 达 到 2. 9 10 - 2 , 而 垂 直 于 拉 伸 方 向 的 ZT 值 只 有 4. 4 10 - 3 . 这 主 要 是 因 为 , 聚 苯 胺 分 子 链 缠 绕 结 构 的 伸 长 导 致

12、 载 流 子 迁 移 率 的 增 长 , 提 高 了 聚 苯 胺 的 热 电 性 能 . Liu 等 12 报 道 了 聚 苯 胺 材 料 的 制 备 方 法 及 反 应 温 度 等 因 素 对 材 料 的 塞 贝 克 系 数 、 电 导 率 、 热 导 率 的 影 响 和 变 化 规 律 , 发 现 二 次 掺 杂 也 能 够 提 高 聚 苯 胺 材 料 的 热 电 性 能 . Tang 等 13 将 苯 胺 、 过 硫 酸 铵 与 不 同 浓 度 ( 0. 25, 0. 5, 1. 0, 1. 25, 1. 5 mol / L) 的 盐 酸 混 合 , 制 备 了 盐 酸 掺 杂 的 聚

13、苯 胺 纳 米 棒 , 并 研 究 了 其 热 电 性 质 , 研 究 发 现 , 1. 0 mol / L的 盐 酸 掺 杂 的 聚 苯 胺 在 423 K 时 ZT 值 达 到 了 最 佳 , 为 2. 67 10 - 4 . 此 时 , 聚 苯 胺 纳 米 棒 的 直 径 为 80 nm, 长 度 为 300 400 nm, 此 时 热 电 材 料 由 聚 苯 胺 纳 米 棒 互 相 交 叠 形 成 . Nath 等 14 将 过 硫 酸 铵 作 为 氧 化 剂 , 通 过 化 学 聚 合 方 法 获 得 了 樟 脑 磺 酸 掺 杂 的 聚 苯 胺 薄 膜 , 该 薄 膜 具 有 半 结

14、 晶 纳 米 结 构 , 在 超 低 温 下 具 有 很 高 的 塞 贝 克 系 数 , 其 ZT 值 在 45 K 时 为 0. 77, 而 在 17 K 时 达 到 了 2. 17. 聚 苯 胺 分 子 链 的 半 结 晶 纳 米 管 结 构 是 其 高 热 电 优 值 的 根 本 原 因 ( 图 2 ) . Yao 等 15 使 用 混 合 溶 剂 制 备 有 机 磺 酸 掺 杂 的 聚 苯 胺 薄 膜 材 料 , 通 过 改 变 混 合 溶 剂 中 间 甲 酚 的 含 量 , 调 节 聚 苯 胺 薄 膜 中 高 分 子 链 的 有 序 程 度 , 获 得 塞 贝 克 系 数 和 电 导

15、 率 可 调 的 聚 苯 胺 薄 膜 材 料 . 该 材 料 的 最 高 塞 贝 克 系 数 为 20 V / K, 电 导 率 可 达 到 220 S / cm.Fig. 2 Schematic of the arrangement of polyaniline chains in a nanotube 14由 于 聚 苯 胺 微 纳 米 材 料 的 载 流 子 浓 度 尚 未 达 到 应 用 的 要 求 , 因 此 , 将 碳 纳 米 管 或 石 墨 烯 等 高 导 电 率 的 纳 米 材 料 与 聚 苯 胺 进 行 复 合 成 为 提 高 热 电 性 能 的 一 种 途 径 . Wang

16、 等 16 通 过 原 位 聚 合 的 方 法 , 将 聚 苯 胺 均 匀 包 覆 在 多 壁 碳 纳 米 管 上 , 制 备 了 多 孔 核 壳 结 构 的 聚 苯 胺 纳 米 复 合 材 料 . 当 十 二 烷 基 磺 酸 钠的 浓 度 为 0. 183 mol / L 时 , 聚 苯 胺 纳 米 复 合 材 料 表 面 包 覆 的 聚 苯 胺 壳 层 大 约 40 nm 厚 , 孔 隙 率 达 到 了 24. 3% , 碳 纳 米 管 的 质 量 分 数 为 复 合 材 料 的 0. 93% , ZT 值 为 0. 01. Kuriakose 等 17 将 单 壁 碳 纳 米 管 和 聚

17、 苯 胺 纳 米 管 复 合 , 得 到 纳 米 结 构 的 热 电 材 料 , 其 ZT 值 达 到 2 10 - 4 , 与 纯 聚 苯 胺 材 料 相 比 , 其 ZT 值 提 升 了 4 个 数 量 级 . Yao 等 18 采 用 原 位 聚 合 法 制 备 的 单 壁 碳 纳 米 管 和 聚 苯 胺 纳 米 复 合 材 料 的 ZT 值 达 到 4 10 - 3 . 由 于 聚 苯 胺 / 碳 纳 米 管 复 合 材 料 不 具 有 多 孔 结 构 , 小 尺 寸 效 应 较 弱 , 因 此 其 热 电 性 质 未 获 得 大 幅 度 提 高 . Islam 等 19 制 备 了

18、石 墨 烯 复 合 聚 苯 胺 纳 米 薄 膜 材 料 , 研 究 发 现 , 复 合 材 料 的 塞 贝 克 系 数 随 着 石 墨 烯 含 量 的 增 加 而 显 著 下 降 , 但 石 墨 烯 的 加 入 显 著 提 高 了 材 料 的 电 导 率 . 随 着 石 墨 烯 含 量 的 增 加 , 复 合 材 料 的 ZT 值 逐 渐 增 大 , 最 高 可 以 达 到 7 10 - 6 , 是 聚 苯 胺 材 料 的 2 倍 .聚 苯 胺 与 无 机 热 电 材 料 复 合 制 备 热 电 材 料 的 研 究 也 已 取 得 一 定 进 展 . Zheng 等 20 使 用 球 磨 机

19、研 磨 不 同 比 例 的 PANI / Ca3 Co4 O9 混 合 粉 末 , 当 Ca3 Co4 O9 的 质 量 分 数 为 15% 时 , 复 合 材 料 的 热 电 优 值 最 大 , 热 电 性 能 最 好 , 此 时 材 料 的 密 度 为 1. 66 g / cm3 . 该 材 料 的 热 电 优 值 在 329 K 时 达 到 了 5 10 - 4 , 比 相 同 环 境 下 纯 聚 苯 胺 的 热 电 优 值 高 出 50 倍 左 右 . 将 热 电 性 能 较 好 的 碲 化 铋 与 聚 苯 胺 材 料 相 复 合 制 备 纳 米 复 合 热 电 材 料 的 研 究 也

20、 引 起 了 一 定 的 关 注 21, 22 . Li 等 22 制 备 了 尺 寸 在 10 600 nm 之 间 的 碲 化 铋 / 聚 苯 胺 复 合 纳 米 片 状 材 料 , 研 究 发 现 , 材 料 的 热 电 功 率 因 数 在 常 温 下 为 5. 02 10 - 6 W / ( m K2 ), 并 且 热 电 性 质 稳 定 , 功 率 因 子 随 温 度 变 化 极 小 . 2013 年 , Chatterjee 等 23 首 次 将 溶 剂 热 法 与 原 位 聚 合 法 相 结 合 制 备 了 核 壳 结 构 聚 苯 胺 -碲 化 铋 复 合 纳 米 棒 , 其 中

21、 碲 化 铋 纳 米 棒 作 为 模 板 , 聚 苯 胺 纳 米 粒 子 作 为 壳 层 材 料 . 获 得 的 复 合 纳 米 棒 长 度 在 820 1630 nm 之 间 , 直 径 在 127 154 nm 之 间 . 在 380 K 以 上 时 , 该 复 合 材 料 的 热 电 功 率 因 子 高 于 聚 苯 胺 和 碲 化 铋 材 料 , ZT 为 0. 0043, 这 比 目 前 所 报 道 的 聚 苯 胺 基 复 合 纳 米 材 料 的 热 电 优 值 更 为 优 异 . Chatterjee 等 24 通 过 电 沉 积 的 方 法 合 成 了 硝 酸 铋 掺 杂 的 聚

22、苯 胺 纳 米 棒 , 并 对 其 热 电 性 能 进 行 了 研 究 . 当 硝 酸 铋 与 聚 苯 胺 的 质 量 比 为 20 ： 1 时 , 得 到 的 硝 酸 铋 / 聚 苯 胺 复 合 材 料 的 电 导 率 达 到 最 大 , 在 305 K 时 可 以 达 到 15. 08 S / cm. 由 于 其 载 流 子 为 负 电 荷 , 所 以 其 塞 贝 克 系 数 为 负 值 , 在 340 K 时 达 到 最 大 值 , 为 - 18. 9 V / K. 其 热 电 功 率 因 数 是 盐 酸 掺 杂 的 聚 苯 胺 纳 米 棒 的 2 倍 .虽 然 聚 苯 胺 类 热 电

23、材 料 的 热 电 性 质 较 无 机 热 电 材 料 还 有 很 大 差 距 , 但 其 展 现 出 来 的 可 设 计 性 和 多 样 性 使 其 极 具 应 用 前 景 .2 聚 吡 咯 及 其 复 合 纳 米 材 料 的 热 电 性 质聚 吡 咯 是 一 种 稳 定 性 好 、 导 电 率 高 的 导 电 高 分 子 . 由 于 其 电 聚 合 成 膜 容 易 , 聚 吡 咯 膜 材 料 的 热 电 性 质 研 究 较 为 广 泛 25 . 另 外 , 聚 吡 咯 一 维 纳 米 结 构 材 料 的 热 电 性 质 逐 渐 成 为 研 究 热 点 26, 27 .目 前 , 聚 吡 咯

24、 基 热 电 材 料 的 研 究 主 要 集 中 在 聚 吡 咯 及 其 与 碳 纳 米 管 或 石 墨 烯 的 复 合 热 电 材 料 上 . Liu 等 28 通 过 热 压 法 将 多 壁 碳 纳 米 管 / 聚 吡 咯 复 合 材 料 与 聚 苯 胺 粉 末 进 行 二 次 复 合 , 获 得 多 壁 碳 纳 米 管 / 聚 吡 咯 / 聚 苯 胺 三 元 复 合 材 料 . 其 中 , 聚 吡 咯 材 料 均 匀 包 覆 多 壁 碳 纳 米 管 , 再 与 聚 苯 胺 材 料 形 成 紧 密 结 合 的 复 合 材 料 . 当 碳 纳 米 管 的 质 量 分 数 为 28. 6% 时

25、 , 三 元 复 合 材 料 的 功 率 因 数 可 达 3. 1 10 - 6 W / ( m K2 ), 与 聚 苯 胺 及 多 壁 碳 纳 米 管 / 聚 吡 咯 材 料 相 比 , 功 率 因 数 大 幅 度 提 高 . Chen 等 29 以 还 原 石 墨 烯 为 模 板 , 在 十 二 烷 基 磺 酸 钠 的 辅 助 下 , 通 过 原位 聚 合 法 将 聚 吡 咯 附 着 于 还 原 石 墨 烯 纳 米 薄 片 表 面 , 片 层 厚 度 约 为 20 40 nm( 如 图 3 ), 制 得 的 石 墨 烯 / 聚 吡 咯 复 合 材 料 在 室 温 下 的 功 率 因 数 可

26、 达 3. 01 10 - 6 W / ( m K2 ), 比 聚 吡 咯 材 料 的 热 电 功 率 因 数 高 出 84 倍 . Yin 等 30 将 单 层 石 墨 烯 纳 米 片 与 聚 吡 咯 复 合 制 备 热 电 复 合 材 料 . 当 聚 吡 咯 和 石 墨 烯 的 质 量 比 为 1 ： 0. 4 时 , 单 层 石 墨 烯 / 聚 吡 咯 复 合 材料 的 热 电 优 值 达 到 2. 80 10 -3 , 是 聚 吡 咯 本 体 材 料的 210 倍 , 且 具 有 较 高 的 热 稳 定 性 . Kaynak 等 31 Fig. 3 TEM image of the r

27、GO / PPy composite 29以 织 物 为 模 板 , 通 过 原 位 聚 合 获 得 具 有 微 纳 米 结 构 的 聚 吡 咯 壳 层 , 进 一 步 组 装 成 简 易 的 制 冷 效 果 显 著 的 器 件 . 虽 然 该 器 件 的 使 用 寿 命 有 待 提 高 , 但 证 实 了 导 电 高 分 子 热 电 材 料 的 实 用 性 . Zhang 等 32 以 三 氯 化 铁 为 氧 化 剂 , 以 甲 基 橙 吡 咯 复 合 物 为 自 牺 牲 模 板 , 通 过 氧 化 聚 合 得 到 聚 吡 咯 纳 米 管 材 料 . 聚 吡 咯 纳 米 管 的 直 径 为

28、80 nm, 形 成 无 规 则 相 互 交 叠 的 柔 性 自 支 撑 薄 膜 , 在 370 K 时 , ZT 值 为 7. 84 10 - 4 .尽 管 一 维 聚 吡 咯 及 其 复 合 材 料 的 热 电 性 质 还 没 有 达 到 人 们 所 预 期 的 目 标 , 然 而 研 究 者 们 已 经 证 实 低 维 聚 吡 咯 材 料 作 为 热 电 材 料 的 可 行 性 , 值 得 科 研 工 作 者 进 行 深 入 的 研 究 .3 聚 噻 吩 及 其 复 合 纳 米 材 料 的 热 电 性 质聚 噻 吩 是 一 种 常 见 的 导 电 聚 合 物 , 具 有 较 窄 的 带

29、隙 宽 度 , 并 且 掺 杂 态 聚 噻 吩 的 塞 贝 克 系 数 较 高 33 . 由 于 聚 噻 吩 的 电 导 率 不 高 , 通 常 采 用 缩 小 材 料 的 微 观 尺 寸 或 复 合 电 导 率 较 高 的 材 料 等 方 法 来 改 善 聚 噻 吩 材 料 的 电 导 率 , 进 而 提 高 其 热 电 性 能 .Hiraishi 等 34 通 过 电 化 学 方 法 , 以 硝 基 苯 为 溶 剂 , 四 丁 基 高 氯 酸 盐 为 电 解 质 , 在 铟 锡 氧 化 物 电 极 上 将 噻 吩 聚 合 , 制 备 了 由 聚 噻 吩 微 米 粒 子 组 成 的 20 m

30、 厚 的 黑 色 薄 膜 , 导 电 率 为 201 S / cm 时 , 功 率 因 数 达 到 了 1. 03 10 - 5 W / ( m K2 ) . 热 导 率 按 0. 1 W / ( m K) 计 算 , 聚 噻 吩 微 粒 材 料 的 ZT 达 到 0. 03. Yue 等 35 采 用 阳 极 氧 化 法 电 化 学 聚 合 获 得 聚 ( 3, 2-b) 并 二 噻 吩 ( PTT) 膜 , 采 用 三 氟 化 硼 乙 醚 体 系 制 备 的 聚 ( 3, 2-b) 并 二 噻 吩 为 自 支 撑 柔 性 薄 膜 , 表 现 出 良 好 的 电 化 学 性 质 及 热 稳

31、定 性 , 电 导 率 达 到 1. 5 S / cm, 塞 贝 克 系 数 为 85 V / K, 306 K 时 ZT 为 2. 3 10 - 3 .与 其 它 导 电 高 分 子 相 比 , 聚 噻 吩 的 电 导 率 偏 低 , 因 而 Sun 等 36 和 Golsanamlou 等 37 采 用 复 合 的 方 法 提 高 材 料 的 导 电 性 , 进 而 获 得 了 热 电 性 能 优 异 的 聚 噻 吩 复 合 材 料 . Wang 等 38 采 用 溶 液 共 混 法 制 备 了 聚 噻 吩 / 多 壁 碳 纳 米 管 复 合 材 料 , 研 究 发 现 , 随 着 碳 纳

32、 米 管 含 量 的 增 加 , 聚 噻 吩 / 多 壁 碳 纳 米 管 复 合 材 料 的 热 电 性 能 随 之 提 高 . 其 中 塞 贝 克 系 数 和 热 导 率 变 化 幅 度 不 大 , 但 其 电 导 率 提 升 幅 度 很 大 , 进 而 使 其 热 电 优 值 获 得 了 极 大 地 提 高 . 随 着 碳 纳 米 管 含 量 的 增 加 , 聚 噻 吩 / 多 壁 碳 纳 米 管 复 合 材 料 的 形 貌 也 逐 渐 转 变 为 纳 米 纤 维 状 . 当 多 壁 碳 纳 米 管 的 质 量 分 数 为 80% , 温 度 为 120 时 , 聚 噻 吩 / 多 壁 碳

33、 纳 米 管 复 合 材 料 的 ZT 达 到 8. 71 10 - 4 .Du 等 39 使 用 50 200 nm 的 Bi Te 与 聚 噻 吩 复 合 , 在 80 MPa 和 623 K 的 条 件 下 制 备 了 聚 噻 吩 / 碲2 3化 铋 纳 米 复 合 材 料 . 由 于 聚 噻 吩 在 473 K 以 上 会 发 生 部 分 分 解 , 产 生 的 硫 元 素 与 碲 化 铋 反 应 生 成Bi2 Te2 S. 此 时 , 聚 噻 吩 / 碲 化 铋 纳 米 复 合 材 料 表 现 出 较 高 的 功 率 因 数 , 为 2. 54 10可以采取加热使聚噻吩部分分解的方式

34、来制取新的复合材料 .W / ( m K2 ) . 因 此Lu 等 40 用 电 化 学 聚 合 法 , 将 硒 酚 和 3-甲 基 噻 吩 混 合 共 聚 , 制 得 了 聚 硒 酚 ( PSE) 膜 . 这 种 聚 合 物 的 电 导 率 达 到 了 1 10 S / cm, 其 塞 贝 克 系 数 维 持 在 45 98 V / K 的 范 围 内 , ZT 达 到 了 3. 4 10 - 2 , 使 导 电 高 分 子 基 热 电 材 料 的 热 电 性 质 大 幅 度 提 高 .4 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 ( PEDOT) 及 其 复 合 纳 米 材 料 的 热 电 性 质199

35、1 年 , Chang 等 41 和 Gao 等 42 率 先 制 备 了 具 有 导 电 率 高 、 稳 定 性 好 等 优 点 的 聚 噻 吩 衍 生 物3, 4-乙 撑 二 氧 噻 吩 . 目 前 , 商 业 化 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 的 电 导 率 已 经 达 到 1000 S / cm, 在 导 电 薄 膜 、 传 感 检 测 、 电 致 变 色 等 方 面 获 得 了 应 用 43 , 其 中 , 掺 杂 聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 ( PSS) 的 改 性 最 为 成 功 .Zhang 等 44 使 用 商 业 用 的 PEDOT ： PSS ( Clevios P, Cl

36、evios PH500, Clevios PH1000 和 Clevios FE-T), 通 过 滴 涂 方 法 制 成 薄 膜 后 再 与 碲 化 铋 微 米 粒 子 进 行 复 合 , 得 到 导 电 高 分 子 基 复 合 膜 材 料 . 当 复 合 膜 中 PEDOT 的 体 积 分 数 为 10% 时 , 材 料 的 塞 贝 克 系 数 为 150 V / K, ZT 达 到 0. 08. Song 等 45 将 碲 化 铋 粉 末 与 含 5% ( 体 积 分 数 ) 二 甲 基 亚 砜 的 PEDOT ： PSS 溶 液 进 行 复 合 制 得 厚 度 为 10 15 m 的 膜

37、 材 料 , 研 究 发 现 , 在 室 温 下 , 碲 化 铋 的 质 量 分 数 为 10% 时 , 复 合 薄 膜 的 热 电 优 值 最 高 , 达 到 0. 04. Kim 等 46 向 PEDOT ： PSS( Clevios PH1000) 中 加 入 5% 的 二 甲 基 亚 砜 或 乙 二 醇 , 通 过 旋 涂 得 到 导 电 高 分 子 薄 膜 . 通 过 图 4 的 热 电 性 质 测 试 发 现 , 由 二 甲 基 亚 砜 溶 液 制 备 的 掺 杂 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 在 室 温 下 的 ZT 值 达 0. 42, 由 乙 二 醇 制 备 的 掺 杂 PED

38、OT ： PSS 在 室 温 下 的 ZT 值 也 达 到 0. 28, 超 过 当 前 已 知 的 所 有 导 电 高- 6分子基热电材料 .利 用 对 甲 苯 磺 酸 铁 ( 氧 化 剂 兼 掺 杂 剂 ) 与 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 之 间 的 相 互 作 用 , 可 以 获 得 更 高 的 载 流 子 浓 度 , 进 而 提 高 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 基 的 热 电 优 值 . Park 等 47 采 用 电 聚 合 方 法 , 将 吡 啶 、 聚 乙 二 醇 -聚 丙 二 醇 -聚 乙 二 醇 三 嵌 段 聚 合 物 ( PEPG) 与 对 甲 苯 磺 酸 铁 和 正 丁

39、醇 混 合 , 加 入 一 定 量 的 3, 4-乙 撑 二 氧 噻 吩 单 体 , 制 备 出 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 基 热 电 复 合 薄 膜 材 料 , 其 厚 度 约 为 130 nm, 功 率 因 子 为 1. 27 10 - 3 W / ( m K2 ), 该 热 电 复 合 膜 的 热电 优 值 可 达 1. 02. Bubnova 等 48, 49 通 过 电 化 学 聚 合 方 法 制 备 出 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 , 再 与 体Fig. 4 Illustration of method used to measure S and 46 The electrica

40、l resistance for each electrode spacing ( L ), the temperature difference across the spacing( T), and the thermal voltage( V) 46 .积 分 数 为 20% 的 对 甲 苯 磺 酸 铁 共 混 , 将 Fe3+ 离 子 通 过 电 解 和 漂 洗 的 方 式 除 去 , 最 后 得 到 150 200 nm 厚 的 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 复 合 膜 材 料 ( 图 5) . 通 过 四 ( 二 甲 氨 基 ) 乙 烯 将 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 逐 渐 还 原

41、 , 通 过 调 节 四 ( 二 甲 氨 基 ) 乙 烯 用 量 , 实 现 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 氧 化 态 的 可 调 可 控 . 研 究 发 现 , 当 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 的 氧 化 态 为 22% 时 , 得 到 聚 乙 撑 二 氧 噻 吩 薄 膜 的 ZT 值 达 到 0. 25. 大 量 实 验 数 据 ( 图 6) 表 明 , PEDOT-Tos 复 合 材 料 的 热 电 性 能 要 远 远 强 于 传 统 的 PEDOT / PSS 复 合 材 料 , 与 无 机 热 电 材 料 之 间 的 差 距 也 逐 渐 缩 小 . 另 外 , PEDOT-Tos 和

42、PEDOT-Tos-PP 复 合 材 料 的 电 导 率 随 温 度 的 升 高 而 降 低 , 并 且 热 导 率 随 温 度 的 变 化 并 不 是 很 明 显 , 因 此 , PEDOT / Tos 复 合 材 料 在 低 温 下 拥 有 更 优 异 的 热 电 性 能 .Fig. 5 Synthetic steps of PEDOT-Tos 48 5 其 它 有 机 高 分 子 及 其 复 合 纳 米 材 料 的 热 电 性 质聚 乙 炔 ( PA) 、 聚 咔 唑 ( PC) 及 其 衍 生 物 聚 吲 哚 并 咔 唑 ( PIC) 、 聚 二 甲 氧 基 对 苯 撑 乙 烯 ( P

43、MeOPV) 、 聚 对 苯 撑 、 聚 对 苯 撑 乙 烯 、 四 硫 富 瓦 烯 -醌 二 甲 烷 等 材 料 为 基 体 的 复 合 材 料 热 电 性 质 的 研 究 也 见 诸 报 道 50 58 , 但 热 电 性 能 均 不 如 PEDOT 类 复 合 材 料 .王 兆 杰 等 59 以 利 用 静 电 纺 丝 技 术 得 到 的 纳 米 纤 维 为 模 板 , 结 合 无 电 镀 、 原 位 氧 化 还 原 及 硫 化 等 方 法 , 制 备 了 硫 化 银 / 银 / 聚 丙 烯 腈 复 合 纳 米 纤 维 , 在 340 K 时 , 硫 化 银 / 银 / 聚 丙 烯 腈

44、复 合 纳 米 纤 维 的 塞 贝 克 系 数 达 到 了 1400 V / K, ZT 值 达 到 了 0. 9 左 右 . 通 过 与 硫 化 银 / 银 块 体 材 料 进 行 对 比 发 现 , 硫 化 银 / 银 / 聚 丙 烯 腈 复 合 纳 米 纤 维 材 料 具 有 更 优 异 的 热 电 性 能 . 这 主 要 是 由 于 纳 米 纤 维 中 量 子 限 域 效 应 的 增 强 , 界 面 势 垒 的 过 滤 作 用 及 较 低 的 晶 格 热 导 率 . 另 外 , 纳 米 级 的 银 粒 子 对 热 电 性 能 也 起 到 了 显 著 的Fig. 6 Seebeck co

45、efficient versue electrical conductivity ( A) and temperature dependence of the electrical conductivity ( normalized to 300 K) for various PEDOT derivatives ( B) 49 ( A) a. PEDOT-PSS; b. PEDOT-PSS( 0. 05% diethylene glycol); c. PEDOT-PSS( 0. 5% diethylene glycol); d. PEDOT-PSS( 5% diethylene glycol)

46、; e. PEDOT-Tos; f. PEDOT-Tos( Mw = 2900 ); g. PEDOT-Tos( DMF); h. PEDOT- Tos( Mw = 580 0, DMF); i. PEDOT-Tos PP;j. BiSbTe-alloys. ( B) a. PEDOT-PSS; b. PEDOT-PSS( 5% diethylene glycol); c. PEDOT-Tos; d. PEDOT- Tos( Mw = 580 0, DMF) .协同作用 .本文中提及的性质较为优异的导电高分子基热电材料的性质如表 S1 所示 ( 见 本 文 支 持 信 息 ).6 总 结 与

47、展 望综 上 所 述 , 导 电 高 分 子 及 其 纳 米 复 合 物 的 热 电 材 料 已 经 取 得 了 许 多 令 人 兴 奋 的 研 究 成 果 , 但 真 正 的 实 用 化 还 需 要 进 一 步 的 研 究 与 突 破 , 尤 其 是 热 电 优 值 的 提 高 则 更 具 挑 战 . 我 们 认 为 , 提 高 高 分 子 热 电 材 料 的 热 电 优 值 可 以 从 以 下 几 个 方 面 入 手 : ( 1 ) 新 型 导 电 高 分 子 的 分 子 设 计 、 合 成 与 加 工 . 例 如 , 铂 炔 类 聚 合 物 具 有 4000 S / cm 以 上 的 理

48、 论 电 导 率 , 可 与 金 属 半 导 体 、 合 金 等 材 料 相 媲 美 . 可 以 通 过 调 控 共 轭 链 段 长 度 、 掺 杂 离 子 及 结 晶 性 等 因 素 , 使 其 成 为 性 能 优 异 的 热 电 材 料 . ( 2 ) 材 料 的 低 维 化 . 低 维 纳 米 结 构 相 比 于 块 体 材 料 具 有 更 低 的 费 米 能 级 态 密 度 , 其 电 子 沿 轴 向 运 动 , 损 失 较 小 , 使 得 低 维 材 料 的 电 导 率 增 加 , 同 时 其 热 导 率 下 降 , 从 而 提 高 材 料 的 热 电 优 值 . ( 3 ) 纳 米 复 合 材 料 . 纳 米 材 料 引 入 所 带 来 的 量 子 限 域 效 应 和 声 子 散 射 效 应 , 能 够 显 著 提 高 载 流 子 迁 移 率 、 调 控 界 面 的 能 带 结 构 和 塞 贝 克 系 数 , 进 而 提 高 材 料 的 热 电 性 质 . ( 4) 静 电 纺 导 电 高 分 子 纳 米 复 合 纤 维 材 料 . 利 用 静 电 纺 丝 技 术 在 低 维 高 分 子 复 合 材 料 的 制 备 、 结 构 调 控 、 纳 米 粒 子 等 功 能 组 分 复