1、1四川理工学院创新创业训练课程授课教案课程名称：工业固体废物处理及资源化课程负责人：桂明生工作部门：化学与环境工程学院联系方式：137785255022016 年 11 月2第一章 工业固体废物的产生，分类与组成特点（2 学时）教学目的和要求通过本章学习，掌握工业固体废物的概念，来源及分类，弄清楚固体废物的分类，熟悉各种工业固体废物的组成和特点。重点和难点重点：工业固体废物产生及分类；固体废物的分类难点：工业固体废物的组成特点；特别是矿山和化工固体废物的现阶段处理或资源化方法授课方式本章为理论课，2 学时，采用多媒体课件教学，在多媒体教室讲授。课件中采用动画效果以求生动和形象的效果。讲授过程中
2、结合相关实例帮助学生更生动形象的了解相关概念。教学内容一、 工业固体废物的产生、特点 在工业生产中，排放出的有毒的、易燃的、有腐蚀性的、传染疾病的、有化学反应性的以及其他有害的固体废物均属工业有害废渣。为便于管理，一般将这些废渣分成下述几类：（1）有毒废物。对任何一类特定的遗传活动测定呈阳性反应的；对生活蓄积的潜在性试验呈阳性结果的；超过“特定化学制剂表列”中规定的含量的；根据所选用的分析方法或生物监测方法，超过所规定浓度的废物。（2）易燃废物。含燃点低于 60的液体废弃物；在物理因素作用下，容易起火的含液体和气体的废弃物；在点火时剧烈燃烧，易引起火灾的和含氧化剂的废弃物等。（3）有腐蚀性的废
3、物。含水废弃物、不含水但加入等量水后浸出液的 PH值为 3 以下或 12 以上的废弃物：最低温度为 55时，对钢制品的腐蚀深度大于 064cma 的废弃物。（4）能传染疾病的废物。医院或兽医院未经消毒排出的含有病原体的和含致病性生物的污泥等。（5）有化学反应性的废物。容易引起激烈化学反应但不爆炸的、易与水激3烈反应可形成爆炸性混合物的；与水混合时释放有毒烟雾的；在有强烈起始源（加热或和水作用）产生爆炸性或爆炸性反应的；在常温常压下，可能引起爆炸性反应或分解的；属于 A 级或 B 级的炸药（包括引火物质、自动聚合物和各种氧化剂）等。工业固体废物再生利用的必要性（一）环境污染问题1、产量增长迅速2
4、、环境污染危害严重。水体、大气、土壤、生物3、具有难处理处置的特点。长期性、间接性、隐蔽性（二）资源化价值1、生产建材原料 2、直接筑路、回填 3、利用有用组分 4、回收有价金属5、生产农肥、改良土壤工业固废特点：1. 产生源相对集中；2. 成分比较单一，性质稳定；3. 成分与性质、工艺结构、原料密切相关；与城市生活垃圾、农业固废相比：1 造成污染危害的成分较单一；2 分类处理处置 3 特定地区差异明显 4 有害成分浓度高，污染物集中，危害更严重固体废物在环境中行为考察指标1 滞留因子 反应有毒有害物质在土壤中由于吸附作用产生的随水流迁徙时的滞后现象。2 降解常数和生成系数3 生物富集因子4
5、有毒有害物质空气扩散系数 Da 有毒有害物质在土壤中的扩散系数二、 工业固体废弃物的分类一、根据生产工艺和废物形态：连续产生粉煤灰浆定期批量产生食品加工一次性产生废催化剂、设备清洗、车间打扫事故性排放报废原料产品4二、工业固废来源分类采矿：剥离物、尾矿等冶金：高炉渣、钢渣、赤泥等化工：无机盐、铬渣、碱渣、废催化剂、油泥、硫铁矿渣、废石膏等煤系：粉煤灰、煤矸石、炉渣工业固废分类按照危害：一般工业固废、危险废物按照行业类别：冶金、采矿、化工、放射性、玻璃、陶瓷.矿山固体废物：开采过程中产生的剥离物和废石，以及在选矿过程中所排弃的尾矿。剥离废石、掘进废石、煤矸石、选矿废石、选洗废渣、各种尾矿等。分为
6、露天开采和地下开采。 冶金固体废物指在各种金属冶炼过程中或冶炼后排出的所有残渣废物。如高炉矿渣、钢渣、各种有色金属渣、铁合金渣、化铁炉渣以及各种粉尘、污泥等。高炉渣普通硅酸盐水泥碱度，（CaO+MgO）/（ SiO2+Al2O3）钢渣钢渣碱度 CaO/（SiO 2+P2O5）轧钢固体废物铁合金固体废物烧结固体废物烧结粉尘、高炉粉尘、炼钢尘泥等重有色金属冶炼废物、铝工业、稀有金属冶炼化工固体废物：化学工业生产过程中产生的固体、半固体或浆状废物。包括化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应所产生的不合格产品和副产物、失效催化剂、废添加剂、未反应的原料及原料中夹带的杂志等直接从反应装置排出的，或
7、在产品精制、分离、洗涤时由相应装置排出的工艺废物；还包括粉尘、污泥、泄露固体废物和报废的设备等。产生量大，种类繁多。无机盐铬盐、黄磷、氯化钠、锌盐；氯碱 含汞；磷肥 磷石膏、酸性硅胶、粉尘和泥磷；氮肥造气炉渣、废催化剂等；硫酸硫铁矿烧渣、污泥、废催化剂；染料 染料合成过程产生的废渣、高浓度母液、滤渣等；纯碱氨碱生产。有机原料、感光材料等。5三、 工业固体废物的组成特点 a矿山固体废物矿山固体废物指开采和选洗矿石过程中产生的废石和尾矿。矿石开采过程中，需剥离围岩，排出废石，采得的矿石亦需经选洗，提高品位，排出尾矿。对环境的矿业废物危害：矿业废物大量堆存，污染土地，或造成滑坡、泥石流等灾害；废石风
8、化形成的碎屑和尾矿，可被水冲刷进入水域，被溶解渗入地下水，被风吹进入大气；废物中有的含砷、镉等剧毒元素或放射性元素，直接危害人体健康。为消除污染应对矿业废物进行无害化处理，开展废石和尾矿的综合利用。b化工固体废物化学工业固体废物是指化学工业生产过程中产生的固体、半固体或浆状废物，包括化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应所产生的不合格产品（包括中间产品）和副产物、失效催化剂、废添加剂、未反应的原料及原料中夹带的杂质等直接从反应装置排出的、或在产品精制、分离、洗涤时有相应装置排出的工艺废物；还包括空气污染控制设施排放的粉尘，废水处理产生的污泥，设备检修和事故泄漏产生的固体废物以及报废的设备
9、、化学品等。化工固体废产生量较大，种类繁多，主要包括无机盐，氯碱、磷肥、氮肥、纯碱、硫酸、有机原料、燃料及感光材料等工业固体废物。c冶金固体废物冶金固体废物主要包括高炉渣、钢渣、轧钢、铁合金渣、烧结、重有色金属冶炼以及铝工业废物等。d其他固体废物主要包括粉煤灰、煤矸石、水泥厂窑灰及放射性废物等。第二章 工业固体废物的管理和再生利用的必要性 （3 学时）教学目的和要求通过本章学习，掌握工业固体废物的管理原则及法规、制度，了解工业固体废物管理中的经济手段，能根据实际要求对工业固体废物的环境污染问题作出评估，学习工业固体废物资源化的技术途径及污染产生后的治理措施。6重点和难点重点：工业固体废物的管理
10、原则及法规、制度；工业固体废物管理中的经济手段及污染治理方法。难点：工业固体废物的环境污染问题作出评估和资源化利用途径。授课方式本章为理论课，2 学时，采用多媒体课件教学，在多媒体教室讲授。课件中采用动画效果以求生动和形象的效果。讲授过程中结合相关实例帮助学生更生动形象的了解相关概念。教学内容一 工业固体废物的管理原则及法规、制度1 中华人民共和国固体废物污染环境防治法对我国工业固体废物的管理总的技术原则的明确规定可概括为：减量化、无害化、资源化原则，而世界范围内取得共识的基本对策是：针对工业固体废物，应施行避免产生（clean）、综合利用（cycle）、妥善处理（control）的 3C 原
11、则。固体废物的处理原则1 综合规划原则2 资源化优先原则3 处理标准化原则4 分类处理原则5 及时就地处理原则6 全过程管理原则清洁生产的定义及原则：最小最优化固体废物产生回收利用及再循环收集 贮存 处理运输 处置（减量化）(资源化）（无害化）7清洁生产包括 4 个方面：预防性原则、集成性原则、广泛性原则、持续性原则不同国家清洁生产的措施和我国大力推进清洁生产的必要性2 工业废物管理相关法规、标准申报登记和许可证制度废物转移联单管理制度固体废物交换管理废物管理信息系统二 工业固体废物管理中的经济手段经济手段的类型和作用类型 1 包括收费、税收 2 押金-返还制度 3 市场创建 4 执行鼓励金
12、5 补贴综上所述, 各国在工业废物的管理中广泛使用各种经济手段 。利用经济手段, 促进综合利用 。 采用多种办法充分调动企业综合利用的积极性, 对利用废物的企业提供必要的资金、优惠贷款,提供低价或免费运输 ,综合利用产品实行免税补贴政策。对排放和堆存废渣的単位,除征收排污费外 ,征收土地占用费等。采用多种措施促使排污单位少排、少存和综合利用, 以多方位的方式控制工业废物对环境的污染。三 工业固体废物的环境污染问题表 1.工业固体废物产生量及综合利用情况指标 单位 2000 年 2001 年 2002 年 2003 年工业固体废弃物产生量 危险废物排放量万 t 万 t81608 83088746
13、 95294509 1000100428 1170工业固体废弃物排放量 危险废物排放量万 t t3186.2 25707.92893.8 20596.02635.2 16972.41940.9 2798.2工业固体废弃物综合利用量 危险废物排放量万 t 万 t37451 40847285 44250061 39156040 427工业固体废弃物贮存量 危险废物排放量万 t 万 t28921 275.5230183 307.1430040 382.7527667 422.96工业固体废弃物处置量 危险废物处置量万 t 万 t9152 179.0014491 228.9716618 242.151
14、7751 375.44工业固体废弃物综合利用率“三废”利用综合产品产值 % 亿元45.9 310.552.1 344.651.9 385.654.8 441.0注：来源于中华人民共和国国家统计局8工业固体废物引起的污染1 工业固体废物对水体的污染2 工业固体废物对大气的污染3 工业固体废物对土壤的污染4 工业固体废物对动植物和人体的危害5 工业固体废物的其他危害工业固体废物在环境中的迁移、富集和危害指标1 滞留因子d0dK1R式中 0 -土壤容重, g/m 3; 一土壤含水率, cm 3/cm3;Kd-有毒有害物质的土壤/水分配系数. cm 3/g。对于无机物.如重金属的 Kd可根据试验数据取
15、值,对于有机物,K d可通过式计算得到.Kd=Kf式中 K 一有机物在水与纯有机碳之问的分配系数, cm 3/g,由该物质与 i 製的物理化学性质确定.范围在 110000000 之间,f土壤中有机碳含量， g/g。,2 降解常数和生成系数3 生物富集因子lg(BCF) =0 761gKow0.23式中 K_一正辛醇/水分配系数 ,范围(7.98.1) x106.1g(BCF) = 2 791-0.5641gS式中 S 一水溶解度. g/cm3,范围 0.00150000.1g(BCF) =1.1191gK1.579式中 K 一有机物在水中与纯有机碳间的分配系数. cm3/g, 范围小于 10
16、64 空气扩散系数Dn = 1.858x103( )AB2/tpMT9式中 T 一温度, K；p 一压力, atm(1atm=101325Pa)；Mt=(MA+MB)/MAMB,MA和 MB是空气和待求物的分子量;AB 一分子 A, B 相互作用的特征长度;AB 一碰撞积分 oAB 和 AB 除通过 Lennard-Jones 势能函数直接估算外.还可以通过不同化合物系数关联来求其中某一物质的扩散系数,扩散系数是通过分子量来关联的,即D1/D2 = 21/M废物处理处置过程危害风险评价1）环境风险的预测和量化可采取先验概率估算法、风险度计算得出事故发生概率2） 环境风险评价可接受标准3）环境风
17、险评价的不确定性及其处理5 累计影响评价工业固废污染的特点首先具有长期性，呆滞性，其次具有间接性，再次具有隐蔽性，综上，工业固废一旦造成污染危害，其危害程度通常较严重，因此需要加以严格控制。四 工业固体废物的处理与污染修复工业固体废物的收集与运输 1. 收集运输费用增加 产量种类增加，处置设施选址困难，远离市区，运输时间延长2. 作业环境不佳 贮存、收集运输时间长，腐败分解变质，产生有害气体，释放有害成分。3. 收集运输风险较大 事故导致外溢和泄露工业固废收集原则：1.以工业区规划为基础 2.以企业为负责人 3.服从工业区域的整体规划或者工业固体废物管理机构的宏观调控 4.在资源综合利用基础上
18、实行规模处理和处置 5.建立收集运输调度机构 6.危险性或者有毒有害性废物，科学规划运输线路工业固体废物运输方式10车辆运送、船舶运送、铁路运送、管道运送（真空抽吸、空气压送。企业内的泥浆和液态废物）工业固废的收集运输机械安全、清洁、效率和经济 固废外观形状和物理化学性质液体吸引车、油罐汽车；泥状 吸引车、自卸车；粉粒 吸引车、散装车；固体自卸车、集装箱车、平板车、篷车工业固体废物的贮存露天堆存法 废石、废渣，不溶性和低溶性，无毒筑坝堆场法 尾矿粉、砂和粉煤灰压缩干贮法 减少占地，北京高井电厂。干粉煤灰拌合适量水，分层铺洒在贮灰场上，推土机压缩成板状。工业固体废物处理技术1、 固废的处置a.
19、物理与化学处理技术破碎与压缩浓缩脱水与干燥分离、分选 重力分离、过滤分离、气浮分离、化学分离 重力分选、风力分选、重介质分选、磁力分选、摇床分选 中和、沉淀与絮凝、氧化还原、稳定化b 厌氧消化c 焚烧与热解2、 固废的再生与利用原位再生 产生废物的地方回收异位再生废物交换 信息交换和实物交换3、 固废分离与回收工艺a 活性炭吸附技术 重金属离子的浸取液，如电镀行业含铬废水b 蒸馏 废镍镉电池真空蒸馏技术利用混合物中各组分的蒸气压差异。被加热后产生液相和蒸气相，高挥发性能组分上升到塔顶，低挥发性能组分流到塔底。11蒸馏技术从废物中回收有机化合物样品的液相分离技术。特点：不破坏产品；没有污水排放；
20、可提高化学品价格；满足严格排放标准；选择性回收方法：旋转蒸发系统、薄膜蒸发器、气提系统、间歇式、连续分馏、共沸分馏、萃取分馏、分子分馏c 电解利用直流电进行溶液氧化还原反应。利用电极与废液中有害物质发生电化学作用消除其毒性。废物在阳极氧化，在阴极还原，或者与电极反应产物作用，转化成无害成分被分离去除。方法：按污染物净化机理分：电解氧化法、电解还原法、电解凝聚法、电解上浮法。直流电解法、间接电解法电解凝聚气浮：将需要处理的废液作为电解质溶液，在直流电的作用下发生电化学反应，在电解过程中，产生电解氧化反应、电解絮凝反应和电解气浮反应，可以处理多种含有机物、重金属的废液。应用：电解氧化处理垃圾渗滤液
21、；膜辅助电解处理草浆黑夜的碱回收；感光材料处理；有色金属渣中回收铜d 水解e 离子交换f 萃取 利用有机溶剂从不相溶的液相中把某种物质提取。g 膜分离h 气提 分离、提纯及回收挥发性有机物用途：不溶于水的有机物去除或高沸点水溶性化合物的分离，将挥发性物质转移到蒸气相中以便回收利用或处理方法：空气气提、水蒸气气提i 薄膜蒸发在半固态、液态的工业固体废物中去除挥发性有机质的预处理；可能淤塞12或堵塞传统蒸发器的废物，低压条件下进行，脱除热敏性液体或高黏性物料中的低沸点物质。以机械旋转刮片将液体物料涂布在加热面上，在真空环境下将其中所含低沸点物质蒸发去除。如废机油再生、硫酸钠废水、氯化钠废水等j 冷
22、冻结晶通过降低溶液的温度使溶液达到饱和，适用于溶解度随温度降低而显著减少的盐类废液结晶操作。相分离过程，尚未商业应用应用：无机肥料、纯碱、化学试剂、橡胶、橡皮、聚合物塑料、维生素、炸药等。冷冻结晶优点:1. 比精馏、干燥能耗小2. 适用于共沸物等复杂物系的分离3. 结晶操作温度较低，对设备腐蚀程度小4. 改善操作环境，减少环境污染火法冶金：利用高温从废物提取金属或其化合物的冶金过程，金属氧化还原反应废电池综合利用。处理废干电池，回收汞；镍镉电池回收镍，高温熔炉；酸蓄电池废铅合金板栅铸成合金铅锭制作合金板栅、铅还原技术电子废物回收或再生（废电路板）、材料回收与土地还原改良土壤膏，城市污泥生产建材
23、粉煤灰生产水泥，煤矸石生产建材，污泥生产建材工业废物最终处理处置矿山土地复垦，填埋，深井灌注和盐矿处置工业固体废物污染修复技术3 工业固体废物污染途径工业固体废物的露天存放或堆置于处置场，其中的有害化学成分可通过环境介质进入环境，直接或间接地威胁着人类的健康。化学成分形成化学物质型污染13其污染特性与废水、废气污染的区别工业固体废物的污染对象大气、水、土壤、动植物有机体内积蓄图 1.工业固体废物的污染途径土壤与地下水修复技术修复技术：物理化学修复技术、生物修复技术、植物修复技术、综合修复技术原位修复（in-situ remediation）：对土壤和地下水中的污染物进行就地处置，使之得以降解和
24、解毒，不需要建设昂贵的地面基础设施和远程运输，维护操作简单。可以修复深层次污染的土壤和地下水异位修复（ex-situ remediation）：土壤挖出后进行处理，环境风险较低，可预测性强。物理化学修复技术1 电动力学修复技术14图 2原理：将电极插入受污染的土壤溶液中，在电极上施加直流电后，两电极之间形成直流电场，水溶的或者吸附在土壤颗粒表层的污染物根据各自所带电荷的不同而向不同的电极方向运动。带正电荷的向阴极移动，带负电的离子向阳极移动，不带电的污染物随着孔隙水的电渗析流而发生迁移，其迁移量和迁移速度受污染物浓度、土壤粒径和含水量、污染物离子的迁移性和电流强度的影响。到达电极区的污染物一般
25、通过电沉积或者离子交换萃取被去除，从而达到修复的目的。降解机理和运动机制：电解、电迁移、电渗析、电泳和自由扩散。土壤电动修复的优点和缺点：优点：（1）可以处理其它方法不能处理的低渗透性土壤；（2）不必向土壤中加入有害环境的物质；（3）重金属污染物可回用；费用比较经济且处理彻底；（4）不需挖掘而直接处理土壤；（5）修复时间短；（6）试剂用量少、安装方便、操作简单、能耗低和修复彻底。存在问题阳极电解水发生反应，产生 pH 值，pH 变化，阳极形成酸性带；阴极形成碱性带。电极极化降低电流密度，影响电修复效果。重金属离子下渗至深层土壤。2 固化/ 稳定化技术15重金属污染及多种复杂金属废物修复技术：玻
26、璃化修复技术（vitrification）、土壤淋洗技术（soil flushing）、土壤洗涤技术（soil washing）、土壤蒸汽抽提技术、溶剂抽提技术、化学氧化修复技术、封闭技术玻璃化技术向污染土壤中插入加热电极，对污染土壤固体组分给予 16002000 度的高温处理，使有机污染物发生热解，无机污染物固定在形成的玻璃体中。融化的污染土壤冷却后形成化学惰性的、非扩散的整块坚硬玻璃体，有害的无机离子也得到固化。图 3特点：去除有机污染物，固定化大部分无机污染物。挥发性和半挥发性有机物、金属、放射性。时间短 6-24 个月。能耗高，砾石含量低。土壤加热因其污染物向清洁土壤迁移。含水率低，污
27、染物圣地小于 6m 的土壤。土壤淋洗技术（soil flushing）原位修复，借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水利压头将其喷淋或注入到被污染土层中，然后把含有污染物的液体从土层中抽直流高压电源 尾气收集盖尾气处理能量传输16出来，进行分离和污水处理，去除水中的污染物。图 4特点：化学助剂，提高污染物溶解性和可迁移性有机、无机污染物表面活性剂处理有机污染物污染土壤螯合剂、酸处理重金属污染土壤土壤洗涤技术（soil washing）异位修复。土壤挖掘出来，进行物理筛分，分成不同颗粒级别，用水或化学试剂溶液清洗，去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液，最后把土回填。图 5土壤
28、 均匀/筛选土壤 洗涤过程废水处理外排气体处理污染土壤挥发物质补充水提取剂循环水化学试剂处理水污垢清洗后土壤大颗粒土壤17特点：大粒级土壤，含沙率高土壤修复（黏土难）各种类型污染物（重金属、放射性、有机）水或加入其他化学试剂设备可运输，随时搭建、拆卸和改装。土壤蒸气抽提技术（soil washing）降低土壤空隙的蒸气压，把土壤中的污染物转化为蒸汽形式而加以去除。不饱和土壤中挥发性和半挥发性有机污染物，尤其适合高挥发性化学污染土壤的修复（汽油、苯、四氯乙烯）。向污染土壤中通入清洁空气，或者是采用抽真空的方式降低气压的情况下，利用土壤固相、液相和气相之间的浓度梯度，将污染物转化为气态形式后从土壤
29、中排出。溶剂抽提技术化学抽提技术，异位处理技术。利用溶剂将有害化学物质从被污染土壤中抽提后去除土壤挖掘出来，大块杂质分离出来，将土壤放入密闭抽提容器内，土壤中的污染物与化学溶剂进行反应，将污染物从土壤中抽提出来，将浓缩的污染物做最终处置。图 6特点：脂溶性化学物质。抽提罐 分离罐溶剂罐污染土壤清洁土壤分离出的浓缩污染物18不适用于重金属和无机物污染的土壤黏粒含量低于 15%，湿度低于 20%化学氧化修复技术（chemical oxidation）原位土壤修复技术。向污染土壤中渗入氧化剂与污染物发生氧化反应，使污染物降解或转化为无毒、低毒产物。直接在受污染的土壤区域大不同深度的钻井，注入氧化剂，
30、然后将反应的废液抽提出来进行处理。封闭技术（containment）物理墙技术将污染土壤的范围与周围的未污染土壤分隔开来，防止污染物的扩散。低毒、低迁移性简单、快速且费用低，能治理大块污染土地。生物修复技术依靠微生物（细菌、真菌等）的新陈代谢使土壤或地下水中的污染物得以降解或转化为无毒或低毒物质的过程。自然生物恢复：处理场地中的微生物利用周围环境中的营养物质和电子受体对污染物降解的过程强化生物恢复：通过提供适当的营养物质、电子受体及改善限制生物恢复速度的因素，达到提高生物恢复速度，加快污染物降解的目的。原位生物修复技术污染土壤在原地进行处理，加入营养盐，氧源（H 2O2），引入微生物。生物通风
31、法（bioventing）图 7.生物通风法技术流程图 图 8.生物鼓泡法技术流程图19生物鼓泡法（biosparging）吸附于土壤饱和层或溶于地下水层中的挥发或半挥发有机污染物分解污染物，不需要尾气处理装置周期较短，6 个月-2 年，费用较低异位生物修复技术含污染物的土壤转移到一些特定场所进行处理工程生物修复土地耕作法（land farming）土壤处理或土地利用。将污染土壤置于未污染土壤表面，通过种植作物或翻耕等手段将这些物质混入土壤，通过施肥、灌溉以增加土壤中的有效营养物和氧气，污染物在土壤中经过水解、光解、化学降解和生物降解最终去除。工艺简单，操作简便。占用大量土地面积，处理效率不高
32、释放出挥发性污染物图 9.土壤耕作法示意图20图 10. 生物堆积法示意图生物泥浆反应器法（slurry bioreactor）：挖出土壤与水混合为泥浆，转入反应器，加入驯化的微生物。生物堆积法（biopile）生物堆腐法。利用高温好氧微生物的生物降解作用来去除土壤中的微生物，与固体废物的堆肥相似植物修复技术利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化以及降解的作用机制来清除环境中的污染物质。修复机理和过程：植物固定、植物挥发、根际过滤、根际降解、植物萃取 图 11. 植物修复技术示意图地下水泵出处理系统异位，地上处理21图 12. 地下水泵出处理系统示意图图 13.地下水原位渗透反应格栅技
33、术示意图第三章 化工固体废物处理与资源化（4 学时）教学目的和要求通过本章学习，掌握常见的化工固废的组成、属性和处理方法。能根据不同工业固体废物的特性，选择合适的方式处理和资源化利用；特别对与四川省化工工业相关的铬渣、磷石膏、硫铁矿渣和含有污泥的处理技术和资源化利用原则进行重点学习。重点和难点重点：磷矿分离技术；污泥焦化技术； 难点：如何根据指定固废的属性，设计其处理和资源化利用的工艺流程。22授课方式采用多媒体课件教学，在多媒体教室讲授。讲授过程中结合相关实例举例法对不同类型工业固废处理、资源化进行深入形象的理解。教学内容一 概述化学工业生产过程中产生的固态、半固态和液态废物，包括化工生产过
34、程中产生的不合格的产品、副产物、废催化剂、废溶剂、蒸馏残液以及废水处理产生的污泥等。化工固废的来源与分类化工固废的特点（1）来源与分类石油炼制：酸、碱废液，废催化剂石油化工 石油化工：有机废液，废催化剂，污垢 石油化纤：有机废液、酸碱废液，聚酯废料化工 无机盐工业：铬渣，氰渣，磷渣等氯碱工业：盐泥，电石渣等化学工业 磷肥工业：磷石膏等纯碱工业：蒸馏废液制酸工业：硫铁矿渣，氟石膏等有机原料及合成工业：皂化废液及高浓度母液等染料工业：废硫酸，废滤液等感光工业：废胶片，乳剂和污泥等（2）特点产生量大：化工固体废物的产生量一般达 13t 固废 /t 产品，甚至可达812t/t 产品；若以产值计算，则一
35、般为 7.16t/万元产值；危险废物的种类多，有毒物质含量高，危害大：如铬渣致癌、氰渣直接中毒等；再资源化潜力大：化工废渣一般为未反应的原料或者是反应过程产生的副产品，如废石膏等。二 铬渣23国家发改委、环保总局联合发布铬渣污染综合整治行动方案，要求现有的铬盐生产企业,在 2008 年年底前，彻底清除原有铬渣的污染源，完成所有历年堆存铬渣的无害化处理，并于 2010 年实现铬化合物的清洁生产，2012 年基本完成铬渣污染场地的治理和恢复。（1）铬渣的物质成分铬渣是以铬铁矿（FeCr 2O4）为原料，以纯碱，白云石，石灰石为熔剂，在11001200高温下焙烧后，用水浸溶出铬酸钠后的残渣。每生产一
36、吨铬酸盐（Na 2CrO4）约产生 35 吨铬渣。我国已积存约 200 万吨铬渣，基本上未作任何处理利用。铬渣的主要化学成分有 CaO、MgO、SiO 2。铬渣的主要矿物成分有：方镁石（MgO）， C2S，C 4AF，- 亚铬酸钙（-Ca（CrO 2） 2），铬酸钙（CaCrO 4），铬尖晶石（Mg ，Fe），（Al ，Cr，Fe） 2O4，四水铬酸钠 Na2（CrO 4）4H 2O，铬铝酸钙，碱式铬酸铁 Fe（CrO 4）（OH ），碳酸钙，水合铝酸钙 C3AH6。铬渣中有很大部分为类似水泥熟料的物相组成，故铬渣也有水硬性，在空气中吸水结块。铬渣中的主要水溶性物质为四水铬酸钠，6 价 Cr
37、达 41，且易溶于水。铬酸钠是强氧化剂，毒性强，无控制地排放堆积将造成严重的环境污染。因此，对于铬渣的处理利用是环境保护的一个重要课题。（2）铬渣的解毒处理（Detoxification）铬渣的主要处理方法是解毒后堆存，制成建筑材料或填海。铬渣的解毒处理原理是将 Cr6+还原为 Cr3+，解毒方法有煤粉还原法和硫化钠还原法两种。煤粉还原法（Coal powder reduction）硫化钠还原法（Sodium sulfate reduction）a. 煤粉还原法（Coal powder reduction）将煤粉和铬渣按 15：100 重量比均匀混合后，在回转窑中经 550650高温焙烧还原。
38、还原一吨铬渣约用 100 kg 煤，配料中用煤的用量约 130150 kg。对于回转窑应控制好温度，窑尾为 290以上，高温区为 550650，出料口为 750 850。物料在高温区停留约 810 分钟，在整个窑内停留时间为30 分钟，可以达到较好的还原效果。还原后的铬渣需放置 45 天以上，曝晒56.5 小时后，检测 Cr+6 的含量应5mg/kg 。也可用含碳固体废物，如废活性炭，24纸浆废液，锯木屑，谷壳等作为还原剂，在 200900下还原 Cr+6。煤粉还原焙烧法工艺、设备简单，处理费用低，但操作要求严格，温度、时间条件控制不好，解毒效果也不好。b. 硫化钠还原法（Sodium sul
39、fate reduction）该法用 Na2S、硫氢化钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠等作还原剂。解毒工艺是：然后加酸调节 pH78，再加 20FeSO 4，最后堆放，处理后得到的料液呈无色透明，含 Cr+60.5PPm，滤渣含 Cr+61.8PPm。此法处理费用高，处理效果较差，且残渣中过量的硫化物会造成二次污染。（3）铬渣的综合利用做建筑材料：生产铸石；生产铬渣棉；制砖；制水泥代替铬矿粉作玻璃着色剂制钙镁磷肥代替白云石和石灰石炼铁制防锈颜料制备其他铬系产品三 硫铁矿烧渣 (pyrite cinder)（1）烧渣及其物质成分硫铁矿烧渣是硫酸工业焙烧硫铁矿制备原料气体(SO 2)过程中排出的渣和灰，每生
40、产 1 吨硫酸约排放 0.71.0 吨烧渣，我国每年排放烧渣量达 700 万吨。硫铁矿的主要成分为黄铁矿(FeS 2)，还含有 Ca、Pb、 Zn、Au 、A、As 的硫化物和硒化物，锑化物，Ca 、Mg 的硅酸盐和碳酸盐，长石、石英等杂质。硫铁矿在焙烧时，发生下列反应：空气充分时：4FeS 2+11O22Fe 2O3+8SO2+3257.3 KJ空气不充分：3FeS 2+8O2Fe3O4 十 6SO2+2368.2 KJ因此，烧渣的主要矿物成分为 Fe2O3 和 Fe3O4，呈褐红色。此外还有其它重金属的氧化物残余 FeS2，硅酸盐，硫酸盐等。由于硫铁矿的来源且焙烧工艺的不同，烧渣的化学成分
41、及矿物成分也不尽相同。（2）硫铁矿烧渣的处理和利用1）烧渣炼铁；252）回收有色金属；硫铁矿烧渣中含有一定量的 Cu，Pb、Zn、Co，Ni、Au、Ag 等有色金属，可用氯化焙烧法回收这些有色金属，同时提高烧渣中 Fe 的品位，使其直接作为炼铁原料。a. 概述氯化焙烧是用氯化剂与烧渣在一定的温度下加热焙烧，使有色金属转化为氯化物而回收。根据反应温度可分为中温氯化焙烧与高温氯化培烧两种工艺。氯化焙烧所用的氯化剂有：气态：氯气、HCl固态：NaCl、 CaCl2，NH 4Cl 和 FeCl3 等。中温氯化焙烧工艺中常用 NaCl高温氯化焙烧工艺中常用 CaCl2。b. 氯化焙烧(chioridiz
42、ing roasting)原理固体氯化剂与物料组分的反应有三种可能途径：氯化剂受热离解出氯气参与氯化反应；氯化剂直接与物料组分发生反应；Cl 2 或 HCl 参与氯化反应由热化学理论可知，NaCl 和 CaCl2 的热稳定性高，受热时很难分解，在6001400 时，NaCl 和 CaCl2 的生成自由焓比其它金属氯化物都高，即比其它金属 Cl 化物都稳定，因此不可能分解出氯气去氯化其它金属。另外，由 NaCl 和 CaCl2 与其它金属氧化物相互反应的反应自由焓的计算可以看，反应自由焓的变化都为正值，按热力学定律，反应自由焓的变化小于零时，反应才能进行。因此，NaCl 和 CaCl2 与其它金
43、属氧化物相互反应进行氯化反应也是不可能的。实验表明 NaCl 和 CaCl2 在有 O2、H 2O、SO 2、SO 3、SiO 2、Al 2O3 和 Fe2O3 等组分存在时即能发生 NaCl 的分解和 CaCl2 的分解。NaCl 的分解：在有 SO2 和 O2 存在时，NaCl 可以发生下列反应： 24232 3OFe2422SOClNaSCl lal 、该反应说明 SO2 和 SO3 促进了 NaCl 的分解，有利于析出氯气(Cl 2)再与其它26金属氧化物反应生成可溶性氯化物；NaCl 的分解，首先是固体 NaCl 表面吸附 SO3 形成中间产物 NaSO3Cl，随着温度的升高 NaS
44、O3Cl 分解成 NaSO4 并放出 Cl2 和 SO2。 243 SOClNaClaSONaCl 、NaCl 被 SO2O2 分解反应是典型的催化吸附反应。实验证明在时 NaCl 的分解速度最快，因此，在氯化焙烧过程中，要求、mol(4:1:SO24原料中有足够数量的 S，若 S 不足时应加入 FeS2，以保持 SO2/O2 为 1/4 的关系。用作建材原料；生产铁系颜料；制取水处理剂。CaCl2 的分解：CaCl2 与 SO2 和 O2 发生下列反应 2432 ClSaSCal CaCl2 在低温下分解对焙烧工艺不利。在低温下分解出的 Cl2 与金属氧化物生成的氯化物在高温区由于 Cl2
45、浓度不足，而重新分解，影响挥发效果。另外，在低温生成的 CaSO4 在一般氯化焙烧温度下不易分解，但在有 SiO2 和Fe2O3 存在的情况下，CaSO 4 的分解温度会降低，因而不能保证在高温下 Cl2 气的产生。所以烧渣中的 S 虽对 CaCl2 的分解有利，但对高温氯化焙烧工艺是有害的，因此，CaCl 2 的分解只能在 SiO2 和 Fe2O3 等组分的存在下进行高温分解。 HClaSiiCal HCl 再与金属氧化物反应生成可溶性金属氯化物。氯化焙烧工艺中温氯化焙烧(氯化溶出)法将烧渣、硫铁矿、氯化剂(NaCl)按一定比例混合后在沸腾炉内于600650下加热焙烧，烧渣中的有色金属氧化物
46、与硫化物即氯化成可溶性的氯化物或硫酸盐，用水或稀酸浸取，将可溶性金属盐与渣过滤分离，再从滤液中回收有色金属，故中温氯化法又称氯化溶出法。一般硫铁矿烧渣中加入810 NaCl，焙烧 45 小时，用 57的稀硫酸浸出，有色金属回收率为 Cu 80， Au 75，Ag 45， Co50。27滤渣中含 Fe 6163及部分 PbSO4 和 AgCl，干燥后加煤粉混合，在烧结机上烧结 45 小时，烧结块作为炼铁原料。对 Co 黄铁矿浇渣，将 20硫铁矿、80烧渣，4NaCl 混合均匀后焙烧，有色金属回收率为：Co 81.86，Ca 83.4，Ni 60.6。中温氯化焙烧法的特点是 NaCl 来源广,价格
47、便宜，工艺成熟，流程简单，操作方便。但浸出作业复杂，浸出量大，金属回收率不够理想。渣含 S 量高，烧结时易污染环境。高温氯化焙烧(氯化挥发)法将硫铁矿烧渣与 CaCl2 按一定比例配合造粒，干燥后在回转窑内于10001200 下焙烧生成有色金属氯化物挥发，从炉气中收集、分离回收各种有色金属氯化物，故高温氯化焙浇法又称为氯化焙烧挥发法。造粒焙烧向硫铁矿烧渣喷淋 3040的 CaCl2 溶液( 每吨烧渣用 3080kg 的 CaCl2)和适量水，使混合物含 34CaCl 2，水 1012 ；润湿的烧渣进行球磨，-325目的细粒级占 86.4；细粒烧渣经圆盘造粒机制成 1015mm 的圆球；给入回转
48、窑干燥带于 200250 热风下干燥半小时，使球团水分0.5， 强度为6070kg/cm；干球团进入转窑烧成带于 1000 1250下进行氯化焙烧。氯化物挥发氯化物的挥发主要决定于：蒸汽压、挥发速度、回凝速度、金属蒸汽分子聚合和络合物的热稳定性等。各种金属氯化物的挥发速度有明显的最大值，一般随温度的升高而增大。在相同的温度下，不同金属氯化物有不同的挥发速度：ZnCl2PbCl 2 CuCl2。有些金属氯化物易与其它金属 Cl 化物形成络合物，其蒸汽压大于简单 Cl 化物，有利于挥发。如 AuCl3 常以聚合分子 Au2Cl6 的形式挥发。挥发物的捕集氯化挥发物烟尘很细，具有吸湿性，易溶于水，一般采用湿法收集；常用冲击式收尘器或文丘里洗涤器以及无填料吸收塔、湍动吸收塔收集，湿法收尘得到收尘溶液和沉淀物(尘泥 )两种产品；Au、Ag、 Pb 富集于尘泥中，其它有色金属则主要进入收尘溶液，用中和水解法可以分别提取各种金属。283）用作建材原料4）生产铁系颜料5）制取水处理剂四 废石膏（1）废石膏的来源及组成主要有三种：磷石膏（ardealite）、氟石膏、脱硫石膏磷石膏是磷矿石与硫酸反映制造磷酸过程中所产生的废渣，其主要成CaSO42H2O 的含量一般达 70%以上，次要成分随矿石来源不同而异，一般都含有演示组分、Ca 、Mg 的磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐。其晶体形状与天然二水石膏基本相同
