1、TOC 总有机碳总结总有机碳是反映水质受到有机物污染的替代水质指标之一，和其它水质替代指标一样，它不反映水质受到那些具体的有机物的特性而是反映各个污染物中所含碳的量，其数量愈高表明水受到的有机物污染愈多。根据本市发展的要求，我站为更好、及时的监督，监测本市的水质，故扩展此项目。选用标准 方法标准 GB13193-91 规定的测定范围为“地面水”，HJ/T71-2001 规定的测定范围为“地表水和废水”。虽然目前我国现行的环境质量评价标准中，没有对地表水、地下水中总有机碳含量的评价指标，但以后有可能制定。又因这两个标准的方法和原理基本没有差别，所以我站选用国标 GB13193-91 来做为 TO
2、C 的方法依据。排放标准有两个：生活饮用水卫生标准GB57492006 和广东省地方标准水污染物排放限值DB44/262001 有关测定的技术信息峰面积的测定向 TOC-V 注入试样时，自动地检测产生峰的开始和结束，求出峰面积。峰的开始和结束的检测是采用峰的斜度（时刻变化地连线的斜度） 。峰的检测在斜度达到预先设定值的以上时开始。相反，达到负的斜度设定值以下时峰的检测结束。注释分离峰：在 TC 回路的测定中，进样量大时有可能产生多数的峰。这时，只检测最后峰的结束，多数峰的全面积累计计算。基线校正：在基线变动状态下产生的峰，进行基线校正后求出准确的峰面积。图 1 峰面积的求法峰的形状TOC-V
3、测定 TC 时，测定峰的形状有时会成为多数的分离峰。特别是，使用高灵敏度催化剂进样量在 100L 以上的条件下测定时这种倾向非常显著。这是由于注入在催化剂上的试样中易气化的有机物与结晶性的有机物的燃烧时间不同，出现数次产生二氧化碳而形成的多数峰所致。容易气化的有机物最好是水溶液加热蒸发时与水一起气化类型的有机物，乙醇等就是例子。结晶性有机物是水溶液蒸发干燥时最后成为固体剩下类型的有机物，例如葡萄糖。另外，进样的状态也对峰的形状有影响，试样注入到燃烧管的中央时与注入到周围时在燃烧时间上也会有差别，使峰成为多数。然而，因上述有机物的种类和注入位置产生的峰形状异常，由于 TOC-V 是按二氧化碳产生
4、的峰的全面积测定求出 TOC（或 TC） ，峰的形状对测定结果没多大影响。标准曲线标准曲线的种类1 点标准曲线和 2 点标准曲线本仪器的输出信号是直线化的。而且，TC/TN 燃烧部和 IC 反应部的反应系统上几乎没有使浓度-输出特性偏离直线的因素。标准曲线通常使用只有量程点1 点标准曲线和有零点和量程点的 2 点标准曲线。虽然也按调制标准液的纯水中所含的 TC、IC 或 TN 的浓度，但是，制作50100mg/L 以上的标准曲线时几乎都通过原点，因此，实用上 1 点标准曲线完全可以对应。在调制标准液的纯水中所含的 TC、IC 或 TN 对标准浓度不能忽视时，使用2 点标准曲线。它的操作请参照下
5、边的标准曲线的移动处理 。多点标准曲线为评价标准曲线，可制作最多为 10 点的多点标准曲线。3 点以上的标准曲线时采用折线或最小二乘法制作回归直线的标准曲线。采用最小二乘法的回归直线时表示相关系数。标准曲线的移动处理向原点移动处理含调制标准液用水的 TC、IC 或 TN 对标准液浓度不可忽视时必须制作校正水中所含 TC 或 TN 的校准校。校正时，使用向原点移动处理的功能。例如，使用含 0.5mg/L TC 的水调制 TC 10mg/L（实际是 10+0.5mg/L）的标准曲线，制成 2点标准曲线时，是如图 2 的实线所示的标准曲线。直接使用此标准曲线时，试样的测定值通常是低 0.5mg/L
6、程度进行测定。但是，使用向原点移动处理功能，进行如图 2 虚线所示的移动时，将校正含标准液调制用水的 0.5mg/L 的 TC 标准曲线的偏差。使用这种方法时，有仪器产生的系统空白时，可得到高这部分大小的测定值。系统空白是在测定完全不含碳的水（TC 为零的水）时也产生的峰。本仪器可以向系统空白的大小进行标准曲线的移动处理。系统空白峰的大小因仪器的结构和催化剂等因素而异。除高灵敏度测定外，几乎所有的测定中，含调制用水的 TC 和 TN 值的误差都比系统空白大得多，只要进行这样的校正，就可得到实用上没问题的测定值。向空白点的移处处理在高灵敏度测定中系统空白的大小影响测定值时，进行向空白点的移动处理
7、。预先，采用与测定条件相同的进样量进行 TC 空白检验测定，选择向空白点的移动处理时，标准曲线的原点向 TC 空白检验的面积值移动。图 2 向标准曲线原点的移动处理标准液测定时的通气处理（喷射处理）标准液中所含的溶解二氧化碳的含碳量，在使用对标准液浓度有影响的低浓度 TC 标准液时，经载气的通风处理后，可以进行测定。由于经通气处理除去了二氧化碳，对标准液浓度不再有影响。标准液用水中所含的溶解二氧化碳浓度对水的净化法、有无保存和保存方法、氛围气中的二氧化碳浓度等有影响。而且，即使水中溶解的二氧化碳浓度较低，但由于在标准液调制过程中与大气接触，仍有可能溶解。表 6.2：与大气平衡的蒸馏水的 CO2
8、含量（ppm） 中表示大气中二氧化碳向水中的溶解量，请参考。不论哪种情况，使用的标准液浓度和水中所含杂质的 TC 浓度须一并考虑，判断是否使用这种功能。使用这种功能时，作为水中杂质所含的 TOC 虽然对标准液浓度实质上低到没有影响的程度，但仍须考虑到溶解的二氧化碳含量达到不可忽视程度时。注释 IC 标准液，由于经通气处理 IC 浓度减小，请不要进行通气处理。表 1 与大气平衡的蒸馏水的 CO2含量（ppm）温度（）大气中CO2（Vol%）0 5 10 15 20 25 300.030 1.00 0.83 0.79 0.59 0.51 0.44 0.380.033 1.10 0.91 0.76
9、0.65 0.56 0.48 0.420.044 1.47 1.22 1.02 0.87 0.74 0.64 0.56上述的 CO2含量采用下边公式，可换算成 IC 量。IC（ppm）=CO 2（mg/L）0.27最佳标准曲线的自动选择在测定设定画面上，测定条件上设定为多数（最多 3 条）的标准曲线时，最佳标准曲线的自动选择功能运作。最佳标准曲线的自动选择功能下列的标准曲线的浓度是指多点标准曲线时的最大浓度。操作顺序1 使用第 1 标准曲线（标准曲线1st上设定的标准曲线）测定。选择结果（1）测定值在第 1 标准曲线的浓度以内，比其他标准曲线的浓度大时：第 1 标准曲线的浓度测定值其他标准曲线
10、的浓度使用第 1 标准曲线。（2）测定值在第 1 标准曲线的浓度以内，比第一标准曲线浓度小的另一条标准曲线的浓度以内时：第 1 标准曲线的浓度另一条标准曲线的浓度测定值使用另一条标准曲线。（3）另外标准曲线有 2 条时：第 1 标准曲线的浓度另外标准曲线 1 的浓度测定值另外标准曲线 2 的浓度使用另外标准曲线 1第 1 标准曲线的浓度另外标准曲线 1 的浓度另外标准曲线 2 的浓度测定值使用另外标准曲线 2。（4）测定值在第 1 标准曲线的浓度以上，另一条标准曲线的浓度在第 1 标准曲线浓度以上时：另外标准曲线的浓度测定值第标准曲线使用另外标准曲线测定值另外标准曲线的浓度第标准曲线使用另外标
11、准曲线（）测定值在第标准曲线的浓度以上，另外条标准曲线的浓度在第标准曲线的浓度以上时：首先从另外条标准曲线中的浓度小的条开始依次测定。注释 各标准曲线间的浓度比设定为约 10 倍时，可有效使用此功能进入广范围的测定。例：1st：10ppm，2nd：100ppm，3rd：1000ppm使用选择功能时的注意事项包括多点标准曲线，上述处理也不变。测定次数设定为多次时，在第 1 次的测定值上进行上述判断。由于通常是从第 1 标准曲线开始测定，设定最常用的标准曲线为妥。第 2、第 3 标准曲线的优先度取决于设定的标准曲线的浓度和试样的浓度测定下限标准 GB13193-91 和 HJ/T71-2001 中
12、的测定下限均为 0.5 mg/L。下限为 0.5 mg/L 的规定，同时， GB5749-2006生活饮用水卫生标准附录 A 生活饮用水水质参考指标及限值中 TOC 的标准为 5 mg/L，GB8978-1996污水综合排放标准中 TOC 的一级标准为 20 mg/L。测定上限 标准 GB13193-91 中 TOC 浓度 60 mg/L 的测定上限， “对于 TOC 浓度大于校准曲线测定范围的水样，可经适当稀释后进行测定”，主要是因为测定样品种类的不同，以及测定同类样品的仪器不同，会使用不同的校准曲线，如有的仪器可以有高低两种浓度曲线，每条曲线都有它的最高浓度点，所以不能规定方法的测定上限。
13、但是，超过所使用的校准曲线测定范围（最高浓度点）的样品，应当稀释测定。 无二氧化碳水 通过实验证实，临用现制的蒸发后重蒸馏水、纯水或超纯水中的总有机碳含量均低于标准的测定下限。 TC 标准液的调制方法1准确称取标准试剂苯二甲酸氢钾（预先用 105120加热约 1 小时后，在干燥器内放冷）2.125g。2在零水中溶解后装入 1L 量瓶中。3零水加至 1L 的标线上，进行搅拌。此溶液，碳浓度相当于 1000mg C/L (1000mg C/L=1000ppmC),作为标准原液保存。4此标准原液准确地同零水稀释，调制成所需浓度的标准液。IC 标准液的调制方法1准确称取碳酸氢钠（预先在硅胶干燥器中干燥
14、 2 小时）3.50g 和碳酸钠（预先在 280290下加热 1 小时后，在干燥器中放冷）4.41g。2称量后放入 1L 量瓶中。3加零水至 1L 的标线。4搅拌均匀，混合。此溶液相当于碳浓度 1000mg C/L(=1000 ppm )试剂的保存条件标准贮备液 本仪器说明书中，有机碳标准贮备液的保存条件为“在 4 条件下可保存两个月”，无机碳标准贮备液的保存条件为 “在 4 条件下可保存两周”。 标准使用液保存条件为“在 4 条件下贮存可稳定保存一周”。 载气 HJ/T71-2001 中，对于载气规定为“无二氧化碳氮气或空气”，GB13193-91 和HJ/T71-2001 对载气流量做出了
15、具体规定。现有的 TOC 分析仪使用氧气作为载气，不再使用空气作为载气，且纯度要求为 99.99以上。 校准曲线系列 GB13193-91 中标准曲线的最高点为 60 mg/L，HJ/T71-2001 中标准曲线的最高点为 100 mg/L，实际上，现有的分析仪器测定范围都能够达到 100 mg/L，甚至最高为 1000 mg/L。同时为了保证低浓度或更高浓度样品测定的准确度，可以根据分析样品种类的不同而改变校准曲线范围，所以增加 “上述校准曲线浓度范围可根据测定样品种类的不同进行调整”一条，增强方法的实用性。 质量保证和质量控制 质量保证和质量控制部分增加了三部分内容：一是无二氧化碳水的 T
16、OC 含量检验；二是曲线校核；三是质控结果的记录。 无二氧化碳水的 TOC 含量检验空白中的 TOC 含量对于样品特别是低浓度样品有较大影响，完全不含碳分（TC）和氮分（TN）的水是最理想的零水，但是，实际上取得这样的水很困难。即使反复蒸馏的水或利用高度膜技术的超纯水，也含 TC 10g/L 左右。而且，这些值是在生产后立即测定的值。若放在容器内保存时，还会增加。另外，在大气中通常含二氧化碳为 300500mg/L。人多的室内或使用燃烧用具时，它的含量还要更高。这种二氧化碳溶解到水中成为 IC。溶解的量取决于与水接触的大气中的二氧化碳和水温，大概为 0.2mg/L。 （参照表 6.2与大气平衡
17、的蒸馏水的 CO2量（ppm） 。通常的蒸馏装置和纯水生产装置上，采水和贮水工程、贮藏容器等没有防止与大气接触的设施。因此，几乎在任何时候，都含有 IC。装在塑料或玻璃容器内的市售蒸馏水，有时 TC 含量接近 1mg/L。注释 作为零水要求的水的纯度，因测定量程而异。例如，测定数100mg/L 的试样，即使使用市售的精制水也没有问题。根据使用的测定量程，考虑零校正水的水质。曲线校核 曲线校核对于保证每次实验的分析质量至关重要，在环境水质监测质量保证手册中一般项目加标回收率在 85 115之间，所以当样品中 TOC 浓度大于 50 mg/L 时，其校核标准的允许偏差在 15以内也是较合理的。故我
18、们在每次试验应带一个曲线校核点，与原校准曲线的相同浓度点进行校核，当校核标准浓度在 1 mg/L 5 mg/L 时，其测定值与真值之间的差值要在 20以内；当校核标准浓度大于 5 mg/L 时，其测定值与真值之间的差值要在 15以内。”经过实际样品测定，曲线校核能够满足要求。现在我站对自来水和其平行双样的监测数据如下表单位：ppm序号 样品名称 测得量 均值 相对偏差 方法偏差 备注1 05 年自来水 1.559 1.5165 4.25% 小于 10%2 05 年平行样 1.474 1.5165 4.25% 小于 10%3 08 年自来水 1.91 1.90 0.5% 小于 10%4 08 年
19、平行样 1.89 1.90 0.5% 小于 10%准确度和精密度 由于本仪器操作时对于原标准在原理和分析步骤上没有原则性改变，方法准确度和精密度引用 GB13193-91 的数据。 经验证，人员操作准确度和精密度能够满足要求。密码样的结果如下：序号 样品名称 测得量 真值 相对误差 标准相对误差 标准绝对误差1 密码样 107.2 105 2.09% -2.096.25% 42 平行样 105.4 105 0.38% -2.096.25% 4质控结果的记录 在现行的国家标准中，对于质控结果是否记录未有明确规定，所以不能够确定其是否进行了质控样品的分析，很难确保结果的准确性。 结论 经过实验验证。整合总结，操作步骤清晰，质控措施保障了数据的准确，符合我国现有的监测能力现状和环境管理要求。
