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类型氧化锌脱硫剂的再生与性能研究毕业设计.doc

  • 上传人:开阔眼界
  • 文档编号:3985272
  • 上传时间:2018-12-02
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    1、中 国 矿 业 大 学本科生毕业论文姓 名: 梁朋 学 号: 21060633 学 院: 专 业: 化 学 工 程 与 工 艺 设计题目: 氧化锌脱硫剂的再生与性能研究 指导教师: 梁朋 职 称: 教授 2010 年 6 月 徐州中国矿业大学毕业设计任务书学院 应用技术学院 专业年级 化学工程与工艺 06 学生姓名 万邓仓 任 务 下 达 日 期 : 2010 年 3 月 1 日毕业设计日期: 2010 年 3 月 1 日至 2010 年 6 月 15 日毕业设计题目:氧化锌脱硫剂的再生与性能研究毕业论文主要内容和要求:(1)查阅资料,撰写文献综述,拟定试验方案;(2)分析归纳实验数据,撰写研

    2、究论文;(3)翻译一篇英文资料;(4)论文格式要求符合中国矿业大学论文撰写规范。院长签字: 指导教师签字:中国矿业大学毕业设计指导教师评阅书指导教师评语(基础理论及基本技能的掌握;独立解决实际问题的能力;研究内容的理论依据和技术方法;取得的主要成果及创新点;工作态度及工作量;总体评价及建议成绩;存在问题;是否同意答辩等):成 绩: 指导教师签字:年 月 日中国矿业大学毕业设计评阅教师评阅书评阅教师评语(选题的意义;基础理论及基本技能的掌握;综合运用所学知识解决实际问题的能力;工作量的大小;取得的主要成果及创新点;写作的规范程度;总体评价及建议成绩;存在问题;是否同意答辩等):成 绩: 评阅教师

    3、签字:年 月 日中国矿业大学毕业设计答辩及综合成绩答 辩 情 况回 答 问 题提 出 问 题 正 确基 本正 确有 一般 性错 误有 原则 性错 误没 有回 答答辩委员会评语及建议成绩:答辩委员会主任签字: 年 月 日学院领导小组综合评定成绩:学院领导小组负责人: 年 月 日摘 要煤中的硫在热解和气化中产生 H2S、COS 、CS 2 等有害有毒气体。不仅腐蚀设备,而且能使后续工段的催化剂中毒,严重的污染环境和危害人体健康。煤气净化尤其是中高温脱硫剂的研究已成为洁净煤技术的一个重要环节。锌基脱硫剂不仅要具有良好的脱硫能力,还要易于再生。锌基脱硫剂的再生性能较差,低温再生时候易形成 ZnSO4,

    4、高温下再生氧化锌脱硫剂其比表面积降低,当温度高于600时,单质锌会挥发,导致锌脱硫剂大量损失,在其中添加一些其他金属,能很大的提高脱硫过程的稳定性和再生性能。本论文研究氧化锌脱硫剂的再生,通过试验找出最佳的再生条件。程序升温氧化,初步探索反应温度等对氧化锌脱硫再生的影响;在探索研究的基础上,应用正交试验研究方法寻找再生最佳条件;再生后的脱硫剂进行重复脱硫实验,得出合适的再生条件。结果表明,氧化锌脱硫剂在 650,4h,水气摩尔比为 5:1 的再生环境下再生效果最好。关键词:氧化锌;程序升温控制;再生;硫化ABSTRACTThe sulfur in coal produec H2S 、COS 、

    5、CS 2 and other harmful toxic gases, It not only corrode equipment, and make catalyst in the follow-up section poisoning,which can contaminate the environment and endanger human health. Gas purification, especially in the study of high temperature desulfurization has become an important part of clean

    6、 coal thchnology.Zicn-based desulfurization agent not only has good desulfurization ability,but also easily recycled. Zinc-based sorbent has poor regeneration performance, low temperatuare regeneration is easy to form ZnSO4, high temparature regeneration can reduce its renewable surface area. When t

    7、he temperature is higher than 600, zinc will volatilize, resulting in significant loss of zinc desulfurization agent. Add some other metals can greatly improve the stability and regeneration performance of desulphurization process.The study is about regeneration of zinc oxide sorbent, through experi

    8、ment to find the best conditions. TPO, preliminary explored the temperature and other factors affecting desulfurization and regeneration of zinc oxide. Base the research , better conditon of regeneration through orthogonal test. Desulfurizer after Regeneration can get the suitable regeneration condi

    9、tions through repeated desulphurization experiment. The results showed that: zinc oxide desulfurization agent in 650,4 h, water and gas molar ratio of 5:1 have the best regeneration effect.Keywords:zinc oxide;TPO;Regeneration;Sulfidation目 录1 文献综述 11.1 课题背景 .11.2 国内外煤气脱硫技术的概括 .21.2.1 湿法脱硫 31.2.2 干法脱硫

    10、 51.2.3 高温脱硫 61.2.4 微生物分解脱硫法 71.2.5 电化学脱硫法 71.2.6 臭氧氧化法 81.3 目前锌基脱硫剂研究现状 .81.3.1 氧化锌脱硫剂 91.3.2 铁酸锌脱硫剂 .101.3.3 钛酸锌脱硫剂 .112 实验仪器、药品 .132.1 实验仪器 132.2 实验药品 133 实验方案 .164 TPO 测试与分析评价 184.1TPO 装置图及原理 .184.1.1TPO 装置图 184.1.2TPO 原理 184.2TPO 操作步骤及注意事项 .194.2.1TPO 操作步骤 194.2.2TPO 操作注意事项 194.3 探索过程及结果分析评价 20

    11、5 正交实验设计与分析 .215.1 正交实验设计 215.2 正交实验装置图及步骤说明 225.2.1 装置图 .225.2.2 实验步骤说明 .225.3 硫容测定 235.3.1 原理 .235.3.2 仪器和药品 .235.3.3 实验操作 .255.3.4 正交实验结果评价公式 .265.4 正交实验结果及数据分析 265.4.1 硫含量测定 .265.4.2 数据分析 .276 再生 后吸硫 .296.1 挑选具有代表性的样品 296.2 吸收装置图及操作说明 296.2.1 装置图 296.2.2 操作步骤说明 296.3 硫化后硫容的测定及结果分析 306.3.1 硫容测定 .

    12、306.3.2 结果分析 .307 结 论 .31参考文献 .32英文原文 .34中文译文 .41致 谢 .49中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 0 页1 文献综述 1.1 课题背景煤炭是世界上储量最丰富的化石燃料资源,世界化石能源资源已探明储量大约为9842 亿吨、石油约为 1434 亿吨、天然气约为 14.640 万亿立方米。如果没有新能源的补充,石油和天然气将在几十年内近于枯竭,而煤炭则可供使用 169 年。在未来的世纪里,煤炭仍将占极其重要的地位。到目前为止,我国是世界上煤炭最大生产国和消费国,也是世界上以煤为主的少数国家之一。我国煤炭消费量约占世界煤炭消费总量的 1/4。

    13、在我国一次能源消费总量中,煤炭约占 3/4 左右,我国煤炭利用的主要问题是耗量大而其效率低和严重的环境污染问题。其中很大一部分煤的是用来燃烧发电,煤炭消费量中约 4/5 的煤炭用于燃烧掉了,平均燃烧热效率却只有 28%;其中发电用的煤占燃煤的 53%,供电平均能耗的发电效率却只有 29.7%。所以煤炭的合理利用提高其利用效率仍是我国现阶段一大重点。为了提高煤炭的燃烧发电效率,为此提出了整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术。它是二十一世纪最先进的煤炭发电技术之一。是一项高效、清洁的发电技术。整体煤气化联合循环(IGCC)发电技术,由于潜在的对环境友好性、经济性、高效性以及可持续发展性,在全世界

    14、范围内都被广泛的重视。在 20 世纪,全球已建成 4 座 IGCC 示范电厂并投入了运行,但依然采用常规湿法脱硫技术,导致其效率不是很高,如果引进高温煤气净化系统,可以提高发电效率 0.5%1.5%。在对煤气高温脱硫剂的研发上,国内外大量的研究者做了大量的工作,为了尽可能使煤气保持较高的热效率,煤气须在高温(约550以上)下进行脱硫。 因此, 高温煤气脱硫是该技术的关键。高温煤气脱硫技术的发展主要集中在固体金属氧化物脱硫剂的研制上,脱硫剂不仅要具有良好的脱硫能力,还要易于再生。其中锌基脱硫剂和铁基脱硫剂,由于它们具有优越的反应性能而倍受人们关注,而且已经投入商业运行。锌基脱硫剂主要用于煤气的高

    15、温脱硫,铁基脱硫剂主要用于煤气的中温脱硫。尽管有些高温煤气脱硫剂已经在美国和日本进入工业试验,但是,高温煤气脱硫剂的发展还集中在如何提高脱硫剂硫容和抗磨损等反应性能上,向脱硫剂中添加黏结剂是改善其孔隙结构的有效措施,有利于提高高温脱硫剂的脱硫性能。目前,国外高温煤气脱硫剂主要有铁酸锌(Fe 2O3ZnO)和钛酸锌(ZnOTiO 2) ;但温度过高(约 650以上)会造成组分锌的挥发。尽管钛酸锌使用温度比铁酸锌的高 90,但其硫容会因惰性组分钛的加入而降低。在煤气高温脱硫上,太原理工大学煤化所提出采用粗脱硫和精脱硫相结合的方法,这种结合方法脱硫具有很好的脱硫效果。由于氧化锌基脱硫剂其脱硫活性好、

    16、精度高。在我国化学工业中通常普遍采用氧化锌作为脱硫剂,固体氧化锌脱硫剂与 H2S 发生化学反应生成 ZnS, 使气态硫固化, 降低了 H2S 的毒性。脱硫过后绝大部分的氧化锌已转换为硫化锌而失去活性。为降低脱硫剂的成本及使固态硫资源化利用, 需要在氧化气氛中对脱硫剂进行再生,放出 SO2。许多研究认为 ZnS 需 600 以上才能完成再生, 再生温度较高, 所以工业上应用的锌基脱硫剂使用后多不进行再生而弃置,因此每年国内排放的废氧化锌脱硫剂近万吨 。造成脱硫系统运行费用高,并且堆放的脱硫废弃物占用大量土地对环境造成二次污染。现在广泛沿用闪锌矿冶锌工艺来回收锌,其中技术难点是硫化锌的溶解硫的脱除

    17、,因此有干法和湿法之分,湿法的脱硫负荷高,但普遍存在着动力消耗大,设备体积庞大、运行费中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 1 页用高、控制条件苛刻等缺点;干法以其设备、工艺简单,操作方便,技术成熟,脱硫精度高而被普遍使用,但锌耗、能耗高,同时产生二氧化硫气体污染环境。探讨锌基脱硫剂的可再生性一直是脱硫技术上研究的热点,目前由于纳米脱硫剂的出现,拓宽了脱硫技术的研究领域。因纳米材料的特殊性,其脱硫产物与体相脱硫剂不同,因此在进行再生时可能会改变再生温度, 这为锌基脱硫剂的再生研究提供了新的思路。1.2 国内外煤气脱硫技术的概括在众多的存在形式中,以气态存在的硫化氢主要常见于燃气中,如:

    18、天然气、水煤气、焦炉煤气、矿井气等。由此,燃气净化是燃气生产的重要过程之一。燃气中的硫化氢的浓度因工艺、原料不同有所差异,多数在数百到数千毫克每标准立方米。它的存在不仅直接影响用户的身体健康、设备安全和产品质量,而更重要的是影响了环境,使大气污染日益严重。如煤气中硫来源于煤,煤在干馏过程中,煤中的硫大约有 30一 40进入煤气中,而其余的则残留在焦炭里。煤气中的硫分为无机硫和有机硫两种,其中以硫化氢(H 2S)为主,约占 90以上。焦炉煤气中所含的硫化氢是有毒有害的物质,它会腐蚀回收及输送相关设备,用于炼钢则会降低钢的质量,燃烧过后生成二氧化硫氧化物,严重的污染了环境。因此,为了控制污染,保护

    19、环境,保证化学回收设备的正常操作。焦炉煤气中的硫化氢必须予以清除掉。硫化氢是一种有毒的刺激性气体,对人、动植物和环境都有着极大的危害性,主要表现在以下几个方面:引起人急、慢性中毒硫化氢是一种剧烈的神经毒物,能使人呼吸停止而致死亡。它同细胞色素 a、b 和c,以及细胞色素氧化酶中的铁反应,类似于氰化氢(HCN) ,造成组织缺氧。由于硫化氢在组织内氧化的结果,能生成过氧化物,抑制糖酵解。硫化氢急慢性中毒的后遗症可能是头疼。有时在中毒后几年才发现,易发烧和寒战,智力降低,常见症状是瘫痪、视神经网膜炎、胃肠疾患、肺炎、心肌营养不良等。甚至变为白痴和精神病。引起动物急、慢性中毒。硫化氢不仅使人中毒,而且

    20、也可以造成动物中毒致死。对皮肤的危害硫化氢引起人和动物全身性损害的侵入途径除呼吸道外还可经皮肤吸收,造成皮肤、粘膜及眼粘膜、角膜的多种疾病。在湿热条件下,硫化氢对金属管道、设备、建筑材料和艺术品具有严重的腐蚀性。输气管网受硫化氢的腐蚀、开裂而造成破坏事故的情况时有发生。将含有硫化氢的燃气用作生产原料时,引起催化剂中毒,影响产品和中间产品的质量。每年排入城市大气中的硫化氢重量约为 0.05 亿吨,对城市大气形成了严重污染,威胁了人类及动植物的生存环境。为此,工业发达国家和我国对不同环境下的硫化氢浓度进行了严格的控制,要求在应用之前必须经过脱硫处理。当焦炉煤气应用在下列方面时,必须净化到下列程度:

    21、中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 2 页冶炼优质钢时,硫化氢允许含量为 12g/Nm3;供化学合成工业时,硫化氢允许含量为 12g/Nm3;用于城市煤气时,硫化氢含量应低于 20g/Nm3;国家规定:居民区大气中硫化氢的最高浓度不得超过:0.01mg/ Nm 3。车间工作地点空气中硫化氢的最高浓度不得超过:10 mg/ Nm 3城市煤气气体中硫化氢的最高浓度不得超过:20 mg/ Nm 3。油品炼厂气硫化氢含量要求净化至:10 一 20 mg/ Nm3。用于脱除硫化氢的方法很多,大体上可以分为干法脱硫和湿法脱硫两种。还有其它的脱硫化氢的方法,例如,生物脱硫,高温脱硫等等。以下分别对

    22、一些脱硫方法做以简单的介绍。1.2.1 湿法脱硫湿法脱硫是我国煤气中(如发生炉煤气和焦炉煤气)普遍采用的一种脱硫工艺。适合于较大煤气处理星的装置,在工业上得到广泛应用。它是使用一种可再生的脱硫循环液为介质,其脱硫循环液中含有多种化学成分以满足于“溶硫” 、 “析硫”及“脱硫” 、 “再生” 、“循环使用”的需要。在送往用户使用之前实施脱硫的一种技术。湿法脱硫按溶液的吸收与再生性质又分为氧化法、化学吸收法和物理吸收法等等。氧化法:氧化法是借溶液中裁氧体的催化作用,把被吸收的硫化氢氧化成硫,再用空气氧化使溶液获得再生。一般有砷碱法、改良 AD A 法、萘醌法、液相氨水催化法和铁碱法等。氧化法也需要

    23、用碱液作为吸收液。化学吸收法;是以稀碱液为脱硫剂与硫化氢进行化学反应而形成的化合物,当富液温度升高,压力下降时,该化合物分解并放出硫化氢,脱硫剂得到再生。烷基醇胺法和碱性盐溶液法即属这一类。物理吸收法:常用的有机溶剂脱除硫化氢,完全是物理吸收过程。当压力升高,吸收硫化氢,减压时,吸收硫化氢后的吸收剂(称为富液)解吸硫化氢,溶剂可循环使用,如环丁砜法。虽然湿法脱硫的方法很多,但是基本上包括吸收与再生两大部分。吸收的目的在于用吸收剂将气体中所含硫化氢尽可能的全部脱除掉,而使脱硫后的煤气符合要求。再生的目的则是吸收了硫化氢的吸收剂复原,使其重复使用,提高经济效益,同时可回收其中的硫。我们在实际应用过

    24、程中普遍采用的是湿式氧化脱硫法,例如改良蒽醌二磺酸钠法(也称改良 ADA 法)等。是湿法脱硫中一种较成熟的方法,它是在原始的 ADA 法的基础上开发出来的,目前在我国已得到广泛应用。改良 ADA 法的基本原理是以碳酸钠(碱性)的水溶液为吸收剂,以偏钒酸钠(NaVO3)为活性添加剂( 也可称为催化剂)。改良 AD A 法改变了化学吸收液中硫氢根离子氧化析硫的机理。由于偏钒酸钠中的钒离子能够变价(钒离子可以由 4 价正离子变为 5价正离子或反之) ,当脱硫液中加入偏钒酸钠后,可改变传递氧的途径。利用葱醌二磺酸钠的氧化性,将溶解于脱硫液中的硫化氢氧化为单质硫,再实施“硫” 、 “液”分离,从而达到脱

    25、除硫化氢的目的。其脱硫过程如下:ADA 法脱硫原理中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 3 页碱液吸收 Na 2CO3:十 H2S NaHS 十 NaHCO3氧化析硫 2Na HS 十 4NaVO3 十 H 2O Na2V4O9 十 4NaOH 十 2S 焦钒酸钠被氧化ONaNa2V4O9 十 2RCO 十 2NaOH 十 H 2O 4NaVO3 十 2RC HADA 的再生ONa2RC 十 O2 2RC=O 十 2NaOHH碱液的再生NaOH 十 NaHCO3 Na2CO3 十 H2O这样,从理论上看,在整个脱硫反应过程个,偏钒酸钠、A D A和碳酸纳都可以获得再生,供脱硫过程的循环

    26、使用。此外由于焦炉煤气中含有一定量的二氧化碳和少量的氰化氢及氧,所以在脱硫过程中还发生下列副反应:煤气中二氧化碳与碱液的反应Na 2CO3 十 CO2 十 H2O 2NaHCO3煤气中的氰比氢和氧参与反应Na2CO3 十 2HCN 2NaCN 十 H2O 十 CO2 NaCN 十 S NaCNS2NaHS 十 2O2 Na2S2O3 十 H 2O部分 Na2S2O3 被氧化为 Na2SO42Na2S2O3+O2 2Na2SO4+2S 在反应过程中还产生钒氧硫的黑色络合物沉淀。为了防止沉淀生成,在溶液中要添加少量的酒石酸钾钠,酒石酸钾钠能与多数金属离子结合成络离于,形成可溶性的络合物,从而防止了

    27、金属离于从碱性溶液中沉淀出来,达到减少钒的消耗的目的。ADA 法脱硫工艺:焦炉煤气进入脱硫工段后,首先进入脱硫塔底部,与塔顶喷淋的 pH 值为 6.59.0 的脱硫液逆流接触。脱除硫化氢的煤气经捕沫器分离液沫后送往后续工段。吸收了硫化氢的富液从塔底排出,此时液相中硫氢根离子和偏钒酸钠的反应仍在继续进行,溶液经液封槽进入反应槽,从捕沫器分离出来的溶液经浦沫器液封槽也进入反应槽;反应后的溶液由溶液循环泵送至加热器加热到约 40;然后送入再生塔,与同时鼓人再生塔底部的压缩空气并流而上,溶液中的还原态 AD A 即可再生为氧化态。然后再生液循环使用。再生塔中析出的大量硫泡沫借空气浮力升至塔顶扩大部分,

    28、溢流到硫泡沫槽。再生后的溶液经液位调节器返回脱硫塔循环使用。硫泡沫在硫泡沫槽中经搅拌、澄清分层后,清液回反应槽,硫泡沫则放至真空过滤机过滤得到硫膏,硫膏入熔硫釜,最后得产品熔融硫。脱硫过程中所消耗的碱,以及需补充的偏钒酸钠等试剂,均在地下溶碱槽内配制成溶液后,用碱液泵送入反应槽进入系统。中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 4 页当循环溶液中的硫氰酸钠及硫代硫酸钠积累到一定程度后,需从检液漏斗后或从贫液泵出口抽取部分溶液去提取硫氰酸钠和硫代硫酸钠。主要设备优缺点:改良 ADA 法脱除硫化氢系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。脱硫塔可采用填料塔( 木格填料或聚丙烯特拉雷特填料)或空喷塔。再生

    29、塔为钢板焊制,从中段至塔底装有 3 块筛板,使硫泡沫和空气均匀分布。其顶部设有扩大部分,塔壁与扩大圈间形成环隙。这种再生塔具有效率高、操作稳定的优点,但设备高大且空气鼓风的动力消耗大是其缺点。近年来已开始改用喷射再生槽及立式氧化槽。目前,改良 ADA 脱硫工艺又有所改进,如英国霍姆公司推荐的改进 AD A法其流程包括四个工序:脱除硫化氢,用硫化钠和硫组成的溶液洗涤煤气,使 HCN 转化为 NaCNS,然后将此溶液送往第 4 工序处理,脱 HCN 效率可达 95。用改良 ADA溶液洗涤煤气,脱琉效率可达 99.9。将硫泡沫制成纯度高达 99.8的硫磺。将固定盐类回收加工,生成含有 H2S 的气体

    30、和钠盐,前者用于制取硫酸,钠盐重新利用。在我国,液相催化氧化法脱硫技术领域十分活跃,除了改良蒽醌二磺酸钠(改良ADA法外,还包括有 MSQ 拷胶法、OMC 法、KCA 法等等。此类方法有许多优点:该溶液有较高的硫容量及吸收速率;硫化氢被溶液吸收并析出硫的化学反应过程大部分发生在脱硫内,传质系数也较大;溶液的碱度较低,降低了副产物(如 :硫代硫酸钠)的生成速度;由于湿法脱硫比其它脱硫方法有许多优点,尤其在我国更较为常用。目前除了改良ADA 法应用的比较普遍外,PDS 在液相氧化法的发展中,国内也取得了较新的成果。PDS 脱硫技术经过几十年的研究,解决了“酞箐化合物的催化和氰化氢中毒”这一难题,取

    31、得了国际首创。PDS 是一种脱硫催化剂的商品名称,是酞箐钴磺酸盐金 属有机化合物,中国东北师范大学从 1977 年开始就研究用它作催化剂加入到氨水或碱性溶液中用于气体脱硫,目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫,包括煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、炼厂气等气体的脱硫。该技术是通用的液相催化氧化氧化法的发展,其脱硫装置与 ADA 法没有本质上的区别,只是将常用的 ADA、对苯二酚等催化剂改成具有超高活性的双核酞箐钴磺酸盐(PDS),从而提高了脱硫效果。该法在国内多行业应用,改到良好的效果,最佳操作 PH 值为 8.2,常压下对 H2S 的脱除效率在 95%以上,具有较好的经济效益。1.2.2 干法脱

    32、硫干法脱硫具有工艺简单、成热可靠的特点,既能脱除煤气中的硫化氢,也能脱除氰化物,可以达到较高的脱硫净化要求。当要求煤气的脱硫程度较高或煤气处理虽较小时常采用此法。目前我国最常用的干法脱硫是氢氧化铁法。即采用天然沼铁矿、氧化铁、下脚铁泥等为脱硫剂,来源比较容易。氧化铁法是一种古老的脱硫方法,其脱硫净化过程包括吸附脱硫和再生:当含有硫中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 5 页化氢的“燃气”通过脱硫剂时,硫化氢首先被吸附在碱性脱硫剂(本脱硫剂中除了氧化铁外,还均匀地加入水分,因此在有水存在的条件下,氧化铁(Fe 2O3)便成为氢氧化铁Fe(OH)3)上,同时硫化氢与脱硫剂(Fe 2O3 或

    33、 Fe(OH)3)作用生成硫化铁和硫化亚铁,共同达到了脱除硫化氢的目的。氢氧化铁干法脱硫原理当含有硫化氢的煤气质过脱硫剂时,硫化氢与脱硫剂中的活性氢氧化铁反应生成Fe2S3 和硫化亚铁。含有硫化物的脱硫剂与空气接触。如有水分存在时,铁的硫化物又转化为氢氧化铁,脱硫剂又得到再生,可继续使用。其原理如下所示:在碱性脱硫剂中,脱除硫化氢按以下反应进行: 2Fe(OH)3 十 3H 2S Fe 2S3 十 6H 2O2Fe(OH)3 十 H 2S 2Fe(OH)2 十 S 十 2H 2OFe(OH)2 十 H 2S FeS 十 2H 2O当有足够水分时,再生反应按下列反应进行:2Fe2S3 十 3O2

    34、 十 6H2O 4Fe(OH)3 十 6S4FeS 十 3O2 十 6H2O 4Fe(OH)3 十 4S吸收硫化氢的反应速度取决于煤气与氧化铁的接触程度,为此在脱硫剂中加入少量的木屑,使堆放的脱硫剂的孔隙率不低于 50。在实际工艺过程中常将脱硫剂(Fe 2O3)和水(H 2O)分散在固定床上,以保证工艺要求,达到净化脱硫目的。氢氧化铁干法脱硫剂目前实际生产中常用的脱硫剂有天然沼铁矿、人工氧化铁等。天然沼铁矿85以上的颗粒直径为 12mm 的天然沼铁矿,按比例掺混木屑和熟石灰,其重量比为:沼铁矿 95、木屑 44.5、熟石灰 15。进箱脱硫剂需含水分 30左有。天然沼铁矿台高价铁 5060,脱硫

    35、效率技高。人工氧化铁将颗粒直径为 0.62.4mm 的铸铁屑与木屑按重量比 1:1 掺混,洒水后充分翻晒。进行人工氧化,控制三氧化二铁(Fe 2O3)与氧化亚铁(FeO)的含量比大于 1.5,在进箱前再加入0.5的熟石灰,其脱硫效果较佳。为此,在干法脱硫工艺中,我们必须选择活性高的脱硫剂。硫酸生产过程中的废渣、平顶炉尘、转炉炼钢赤泥等作为脱硫剂,活性铁含量很高,寿命比沼铁矿和人工氧化铁长得多,而且来源方便,价格便宜,又是利用工业废料,故常是优先选择原料。如果其活性铁含量少,可通过人工氧化进行改善。干法脱硫具有下列特点:为了保证脱硫效率,新脱硫剂的使用时间约为半年,经过再生后的脱硫剂使用时间为三

    36、个月左右。根据实际生产情况,脱硫剂一般使用一次即废弃,也可经再生一、二次后再废弃。干法脱硫适应于原料气含硫量较低,脱硫精度高(净化后硫含量在 10 20mg/Nm3),特别适应于小型煤气脱硫工艺和生产装置。其脱硫工艺,具有简单、成熟可靠等特点。但存在设备笨重、更换脱硫剂劳动强度大、废弃物污染环境造成二次污染、占地面积大以及废脱硫剂难以再生利用等问题。在现今的脱硫工艺中常用于特殊工序或补充脱硫。中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 6 页1.2.3 高温脱硫煤的清洁转化利用是符合人类可持续发展目标的重要能源技术。在煤的气化过程中,如果能在中高温条件下将煤气中的硫脱除到较低的水平将提高清洁

    37、转化的效率。因此煤气的中高温脱硫技术已成为能源领域研究的热点。例如:作为很有发展潜力的整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术,如果能将中高温煤气中的硫降至 2010-6 以下,可使能源利用效率提高 2%。另外间接使用天然气或煤作能源通过燃料电池转换为电力的过程,也要求把煤气中的 H2S 气体在中高温下脱除到 110-6 以下。在中高温条件下脱除气体中的硫是为了利用煤气的显热,防止后续反应所使用的各种催化剂中毒,提高催化反应的效率和催化剂的寿命。煤气化产生的煤气中硫主要以硫化氢的形式存在。几十年来,国内外对气体的中高温脱硫开展了大量的研究,主要的工作聚焦于用各种金属氧化物进行脱硫.锌基脱硫剂是最

    38、为成熟的中温脱硫剂之一。但不适用于更高温度的气体脱硫,主要是因为硫化温度高于 600时会造成部分氧化锌被还原为单质锌并被蒸发掉,也就同时失去了精脱硫作用。近年来,人们又把目光转到被称为第二代高温脱硫剂的 CeO2 和锰基脱硫剂的研究上。 Zeng 等人对 CeO2 作为高温煤气脱硫剂进行了系统的研究,在 700条件下,H 2S 浓度可以脱除到 110-6。在此基础上,Yi 等人对氧化铈中添加氧化锆后的高温脱硫性能做了详细的研究,发现氧化铈中添加 20 mo%l ZrO2 不仅可以提高比表面积,减少热烧结,并且可以增大氧化铈的还原程度,脱硫精度达到 0.110-6。太原理工大学用 Ce(NO3)

    39、3 作为氧化铈脱硫剂的原料,加入赤泥等一定的助剂制备氧化铈脱硫剂,进行了一系列高温脱硫实验效果的对比,指出赤泥的加入可明显改善脱硫剂的脱硫性能。同锌、铁类金属氧化物相比,锰的氧化物在中高温条件下有较快的硫化速率和较高的脱硫精度。近年来正作为中高温脱硫剂的重点研究对象。 Bakker 等研究了氧化锰浸渍于氧化铝的脱硫剂的脱硫效果,结果表明,脱硫剂硫容量达到 20%。硫化氢可以脱除到510-6。Yoon 等人采用澳大利亚的天然锰矿(-MnO 2)作为脱硫剂,最高脱硫精度为1010-6,硫容量为 8%。Garcia 等人通过在氧化锰中添加氧化铜、氧化锌来提高锰基脱硫剂的脱硫性能。侯相林等将二氧化锰分

    40、散在 Al2O3、ZrO 2 等载体上以提高硫容量和脱硫精度。张金昌等对 Mn-Fe/Al2O3 高温脱除 H2S 做了实验研究,当 MnFe=21 时,脱硫剂具有较好的脱硫反应性能和再生性能,大颗粒脱硫剂采用活性组分非均匀分布有利于提高脱硫性能。尽管如此,高温脱硫剂还存在着高温粉化、脱硫精度低等问题尚待解决。1.2.4 微生物分解脱硫法近几年来气相污染物的生物处理已逐渐普遍起来,因此对微生物分解的研究具有一定的应用意义。微生物分解法它是利用微生物的生命活动来治理工业废气(如硫化氢)的,是一种生物转化法。其原理是通过微生物的菌群作用,经生物化学作用将硫化氢转化为单质硫并将其回收。国内开发研究微

    41、生物法脱硫项目的有:生物膜填料塔净化低浓度硫化氢、PVC 弹性填料生物膜法处理含硫化氢气体、恶臭气体 H2S 生物脱除速率的研究、固定化微生物处理气相污染物硫化氢气体等等。“生物脱硫”是近几年来才发展起来的一种新型工艺,此种脱硫方法虽优于传统的物理化学脱硫法,但在优化工艺、更有效地控制溶解氧、提高单质硫的产率等方面还有许多限制因素,得不到良好脱硫效率。需要进一步的研究探索。中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 7 页1.2.5 电化学脱硫法电化学法是采用电解工艺进行氧化还原脱除硫化氢及二氧化硫的一种新的脱硫方法。脱除硫化氢的原理如下:首先将硫化氢溶于碱性的水溶液中生成硫化钠溶液,通过电

    42、解其水溶液,在阳极可得到单质硫,阴极产生氢气。此脱硫法一种新型工艺,但是硫化氢(硫化钠 )电解转化设备的效率、经济性等问题有待于解决。1.2.6 臭氧氧化法臭氧(O 3)也是去除硫化氢、硫醇等臭味物质的一种脱硫物质。其基本原理就是利用臭氧在催化剂作用下或紫外线照射下,使臭氧快速分解出具有极高化学活性和强氧化性的原子氧,将硫化氢、硫醇等臭味物质氧化,使它们生成无臭味的其它硫化物。在氧化过程中即使有过量的臭氧,臭氧也会因催化剂(如钢铁屑)的作用而迅速分解掉。另外废气中的硫化氢和硫醇在氧化过程中不会生成二氧化硫,避免了增加二氧化硫的环境污染。但是由于臭氧工业化的制备是比较困难,因此,此种方法的运行成

    43、本比较高。1.3 目前锌基脱硫剂研究现状大规模的煤基多联产技术是目前公认的一种同时可以获得较高的煤炭利用效率和低的污染物排放的将煤炭的电力生产及化工利用相结合的最佳途径。科技部立项的国家重点基础研究发展规划“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究” ,使气化煤气和焦炉煤气的有效组成通过生产焦、醇醚燃料和产生电能,实现原料组成和能量的合理与梯级利用,大大提高了能源的综合利用率和整个系统的效率,但是该技术仍存在着煤气脱硫净化等问题。煤中的硫在热解和气化中产生 H2S、COS、CS 2 等有害有毒气体(其中 H2S 占约 90%),它不仅腐蚀设备,而且能使后续工段的催化剂中毒,严重的污染

    44、环境和危害人体健康。煤气净化尤其是中高温脱硫剂的研究已成为洁净煤技术的一个重要环节。传统湿法脱硫不仅大量损失了煤气中的显热,热效率降低,而且还会带来水污染等问题。高温煤气脱硫中就省去了溶剂吸收所需的冷却及加热的步骤,也省去了热交换设备,降低了对设备的投资,并且可以回收煤气中 15%20%的显热,可将发电效率提高 2%以上。一般工业应用中要求 H2S 的摩尔分数为(20100)10 -6,用于耐硫催化剂的合成气含 H2S 摩尔分数则需低于 1010-6。因考虑到经济性,要求脱硫剂具有较高的硫容,较高的脱硫精度,较高的活性,较好的稳定性、再生性和耐磨性能,并且副反应能容易得到控制。Phillip

    45、等研究人员通过对元素周期表中各个元素的分析,从中列出了可能用于高温脱硫的 28 种金属元素。再经过进一步的研究与筛选,得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种,能满足脱硫基本要求的主要有以下 11 种金属氧化物,它们分别是Zn、Fe 、Cu、Ca、Co、Cd、Mo、Pb 、W 、V、Ba 和 Mn。这些的金属氧化物可以在3501 200条件下进行脱硫,它们都是很容易被氧气氧化再生的。研究结果发现单一的金属氧化物脱硫剂各有优缺点,其中氧化铁的硫容最大,但是其脱硫精度低,容易粉化,再生过程中易于烧结;氧化锌脱硫剂脱硫精度高,最佳脱硫温度在 500750,温度过高氧化锌易被还原成单质锌而挥发,导致单锌的

    46、损失。温度过低脱硫剂与 H2S 反应时生成的 ZnS 覆盖在脱硫剂的表面,阻止了 H2S 分子进一步向内部的扩散,使得锌氧化物的硫容偏低,再生时温度过低易形成硫酸盐等。充分利用了各种单一氧化物的优点,复合金属氧化物脱硫剂各方面的脱硫性能都有所得到改善,如 Cu-Mn,Cu-Fe,Cu-Mo ,Fe-Ca,Zn-V ,Zn-Ti,Ce-Fe,Ce-Cu,Zn-Fe-Ti 和 Zn-Fe-V 等等复合金属氧化物。但它们在中国矿业大学 2010 届本科生毕业论文 第 8 页硫化再生过程中也不同程度存在着高温烧结、失活、粉化等问题,因此又引入各种成分对其性能进行了改进。其中主要有锌、铁、锰、铜、钙、镍

    47、、锡以及其他的一些碱性稀土元素和碱金属的氧化物,利用各单一金属的特点,使脱硫剂的硫化和再生性能不断的提高。锌基脱硫剂的再生性能较差,低温再生时候易形成 ZnSO4,高温下再生氧化锌脱硫剂其比表面积降低,当温度高于 600时,单质锌会挥发,导致锌脱硫剂大量损失,在其中添加一些其他金属的负载型锌脱硫剂,能很大的提高脱硫过程的稳定性和再生性能。Eiji等研究人员在热天平上用程序升温还原的方法,对高温条件下氧化锌的稳定性进行了测试研究。其结果表明,在氧化锌中加入锆钛、和铝的氧化物,不能完全的阻止氧化锌在再生过程中的还原挥发。另外,氧化锌与 H2S 反应时生成的 ZnS 会覆盖在脱硫剂表面上,严重阻止了

    48、 H2S 分子进一步向脱硫剂内部的扩散,导致脱硫剂的硫容比较小。再生过程中由于操作温度低,可能会生成硫酸盐而使脱硫剂失去活性,但是温度过高则会使脱硫剂发生烧结而无法再使用。为了进一步提高 ZnO-Al2O3 脱硫剂的脱硫性能以及差的再生性能,Kim 等人向其中添加 5%10%的助剂( Fe2O3、Co 3O4、NiO、CeO 2)制得的脱硫剂,此脱硫剂也能在 480硫化和 580再生,进行了 10 次硫化/再生循环后,其结果发现脱硫剂只需要 30min 时间就可以完全再生,然而那些没加助剂以前的脱硫剂再生需要60min,这说明了这些添加物在单质硫的形成过程中发挥及大的作用。1.3.1 氧化锌脱硫剂在单一金属氧化物当中,ZnO 是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂,与 H2S反应的平衡常数比较大,可以将出口处的 H2S 摩尔分数降低到 10-5 以下,当气体中有氢存在下,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等等都会在反应温度下发生转化生成 H2S,生成的 H2S 也可被氧化锌吸收。ZnO 脱硫剂硫容对温度很敏感,当温度升高时,硫容会增大;一般使用的温度要求在 200以上,在 600700范围内反应迅速而且很彻底;但在高温(约 600以上 )时,ZnO 易被还原成为单质 Zn 而挥发损失;在再生过程中,当操作温度低时,有可能生成硫酸盐而失去活性,温度过高了又会脱硫剂发生烧结。

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