1、第三章 表面活性剂,3.1、定义：具有两亲性结构的有机化合物(如：R-COONa),亲 油 基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲水基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,亲 油 基,表面现象,表面张力,液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。 表面张力是由于表面分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的。,表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。,在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。,表面活性剂溶于水或溶剂后，具有以下特性,溶解性 表面吸附 界面定向 生成胶束 多功能
2、性 润湿、乳化、增溶、起泡或消泡、洗涤 平滑、抗静电、匀染、润滑、防锈、疏水,表面活性剂的种类的影响,3.2表面活性剂分类 （按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）,亲水基,亲 油 基,阴离子表面活性剂,羧酸盐型 R-COONa 硫酸盐型 R-OSO3Na 磺酸盐型 R-SO3Na 磷酸盐型 R-OPO3Na Na+,阳离子表面活性剂,胺盐型离子表面活性剂 伯胺盐 R-NH2HCl 仲胺盐 R-NH(CH3)HCl 叔胺盐 R-N(CH3)2HCl 季铵盐型离子表面活性剂 R-N+（CH3）3Cl-,两性表面活性剂 在水溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性,氨基酸型 R-NH2CHCH
3、COOH 甜菜碱型 RN+(CH3)2CH2COO-,非离子表面活性剂 在水中不会离解成离子,聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3,3.3亲水亲油平衡值 HLB（hydrophile-lipophile balance),HLB表示表面活性剂的亲水性 HLB的计算和测定是经验性的，但有时有一定规律。 石油0,油酸1,油酸钾20,十二烷基硫酸钠40.其它：通过乳化实验对比乳化效果，分别排于 1-40之间,HLB与用途形态的关系,3.4溶解性与温度的关系,临界溶解温度（克拉夫特点），相当于水和固体表面活性剂的熔点。此时溶解度突然增大。它是离子型表面
4、活性剂的特性常数； 浊点聚乙二醇型表面活性剂（氢键）,表面活性剂的应用性能,泡沫：气液 乳化：液液 分散：固液 增溶：提高溶解度 润湿和渗透：液体迅速均匀地浸湿固体表面,3.6阴离子表面活性剂,羧酸盐型阴离子表面活性剂 肥皂 R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH,原料差异与产品性质,天然油脂的组成变化较大 动物油与植物油，油与脂； 多为混合物，但以某种为主 碳链长度不同 有的含有双键，易氧化变质 钠皂、钾皂、金属皂 硬水中钙镁离子的影响,多羧酸皂,C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热烷基琥珀 酸酐 用于润滑
5、油添加剂、除锈剂 将一个羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的活化剂,其它羧酸皂,松香皂 C19H29COOH C19H29COONa N-酰基羧酸盐 R-CONH（CONHR”）nCOONaR 聚醚羧酸盐R-（OC2H4）nOCH2COONa,硫酸脂盐型阴离子表面活性剂,H2SO4 NaOH R-OH R-O-SO3H R-O-SO3 NaH2SO4 NaOH R-CH=CH-R R-CH2-R R-CH2CH-R O-SO3H O-SO3Na,高级醇硫酸脂盐特点,具有良好的洗净力。乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。 在硬水中不产生沉淀 热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。 不同的碳链长度其产品性
6、能有差异,工艺路线,原料醇的制备 硫酸化,高级醇的制备,脂肪酸、脂肪酸脂还原 甘油脂直接加氢 油脂先水解成脂肪酸，再加氢 油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢RCOOCH3 + H2 RCH2OH+CH2OH 动植物腊中提取 利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物 齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合 羰基合成法：烯烃 醛 醇 液蜡氧化,高级醇的硫酸化 R-OH+SO3 ROSO3H ROSO3Na,1.反应器 2.硫酸化反应 引入SO3H基团,硫酸化与磺化,R-OH ROSO3H ROSO3Na RH RSO3H RSO3 Na,磺化反应的作用,生成表面活性剂 赋予有机化合物水溶性和酸性 选择性磺化
7、用于分离异构体 如二甲苯三个异构体，间二甲苯最先磺化溶于水 引入磺酸基可以得到一系列中间产物，然后再进一步反应,各种常见的磺化剂,3.7阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。 如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂， 疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。,3.6.1 阳离子表面活性剂概述,1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。 这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速， 应用范围日益广泛:,杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂,目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。,R-NH2HCl
8、 伯胺盐,CH3| R-N-HCl 仲胺盐|H,CH3| R-N+-CH3Cl- 季铵盐|CH3,CH3| R-N-HCl 叔胺盐|CH3,主要为含氮的有机衍生物,其它含氮等的有机衍生物,3.6.1.1 阳离子表面活性剂的分类,R-NH2HCl 伯胺盐,CH3| R-N-HCl 仲胺盐|H,CH3| R-N-HCl 叔胺盐|CH3,1 胺盐型,该类产物是弱碱的盐，在酸性条件下具有表面活性， 在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性， 因面使它的使用受到限制。,无杀菌能力,纤维柔软剂 匀染剂 浮选剂,2季铵盐型,R1| R2-N+-CH3 X- 季铵盐|R3,季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中
9、都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。 季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。,an 三声,3 杂环型,杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。 这类表面活性剂有：吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环,缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等,4鎓盐型,鎓盐类阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中 的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元素代替， 如：P、As、S、I 等时的表面活性剂。,杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂,鎓盐型,3.6.1.2 阳离子表面活性剂的性质,溶解性,R1| R2-N+-CH3 X- 季铵盐|R
10、3,随着碳链长度的增加其水溶性和醇溶性均呈下降趋势,15个碳原子水溶性急剧下降,烷基链上有亲水基团或不饱和基团 水溶性增加,Krafft 温度点,离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度即Krafft点。,同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。,临界胶束浓度,表面活性,同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。,2. 分子结构相同时， 表面张力随浓度升高而降低，降到一定数值时 又会随升高而有所增加。,3.6.2 阳离子表面活性剂的合成,主要是N-烷基化反应,3.6. 2. 1 烷基季铵盐,季铵
11、化反应,2. 烷基链的影响,1. 卤离子的影响, R-Cl,1 高级卤代烷与低级叔胺的反应,R-Br,R-I ,烷基链越长卤代烷的活性越弱,3.叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。,大的取代基的空间位阻效应阻碍反应。,高级卤代烷与低级叔胺,十二烷基三甲基溴化铵 表活剂 1231-Br,十六烷基三甲基溴化铵 表活剂 1631-Br,Br- 溴,2 高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应,加热,加压,十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂,十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂,Cl- 氯,X-,3 甲醛-甲酸法,莫尼镍催化加氢,高级烷基胺与低级卤代烷的反应,表活剂 1631,3.6. 2. 2
12、 含杂原子的季铵盐,1 含氧原子,含酰氨基的,含醚基的,2 含氮原子,3 含硫原子,特点：是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接,C17H33C-NHCH2CH2 N+ CH3.CH3SO4-,所以又叫做间接连接型 阳离子表面活性剂。,3.6. 2. 3 含苯环的季铵盐,氯化苄,80 - 90oC3h,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227 /洁尔灭/TAN,1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。,高级烷基叔
13、胺与低级卤代烷,1 洁尔灭,新洁尔灭,低级叔胺与高级卤代烷,性能更为优异的杀菌剂,阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性,十二烷基二甲基苄基溴化铵,但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反,所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合， 则产生沉淀并失去效能。,2 NTN,N，N-二乙基-（3-甲氧基苯氧乙基）苄基氯化铵,3 Zephirol M (一种苄基氯化铵),4 Hyamine 1622（海明1622， 季铵盐）,3.6. 2. 4 含杂环的季铵盐,吗啉环、 吡啶环、 咪唑环、 哌嗪环、 喹啉环,湿润剂、洗涤剂、 杀菌剂、缓蚀剂、 纤维柔软剂、助染色剂
14、、抗静电剂、 分散剂、起泡剂等,3.6. 2. 5 胺盐型,伯、仲、叔盐,1 长链伯胺盐酸盐,3 叔胺盐,2 仲胺盐,酯键连接的Soromine 、渗透剂、匀染剂 酰胺键连接的 Ninol、Sapamine 纤维柔软剂、固色剂,纤维柔软剂、矿物浮选剂,Priminox 系列（This trademark is owned by RAHM & HAAS COMPANY ）,3.6. 2. 6 咪唑啉盐,煤的运输,固体流态化,3.6.3 阳离子表面活性剂的应用,5. 3. 1 消毒杀菌,5. 3. 2 腈纶匀染剂,5. 3. 3 抗静电剂,5. 3. 4 矿物浮选剂,5. 3. 5 相转移催化剂,
15、5. 3. 6 织物柔软剂,3.7 两性表面活性剂,3.7.1 两性表面活性剂概述,广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。,3.7.1.1 两性表面活性剂的特性,4 耐水硬性和耐高浓度电解质性,2 可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小,1 具有等电点： 当PH低于等电点时，多呈阳离子性；当PH高于等电点时，多呈阴离子性；,5 良好的生物降解性,3.7.1.2 两性表面活性剂的分类,1 按
16、阴离子部分的亲水基团分类,羧酸盐型,磺酸盐型,硫酸酯盐型,磷酸酯盐型,2 按整体化学结构分类,1 甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,阳离子部分还可以是磷、硫,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。,甜菜碱型表面活性剂,2 咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,3 氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性
17、，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,4 氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,3.7.3 两性表面活性剂的合成,3.7.3.1 羧酸甜菜碱的合成,1 氯乙酸钠法,叔胺 + 氯乙酸钠,2 卤代烷和氨基酸钠,3 卤代烷和氨基酸酯,4 -溴代脂肪酸与叔胺,5 烷基氯甲基醚与氨基酸,6 不饱和羧酸与叔胺,3.7.3.2 磺酸甜菜碱的合成,叔胺,+ 氯乙基磺酸盐,叔胺,叔胺,+ 环氧乙烷 + SO2,叔胺,+ 磺酸环内酯,叔胺,+ 氯代丙烯,+ NaHSO3,3.7.3.3 硫酸酯甜菜碱的合成,n=2-3,HSO3Cl，2NaOH,1 叔胺 + 氯醇,引入羟基 再硫酸酯化,S
18、O3 酯化,2 卤代烷 + 羟基叔胺,引入羟基 再硫酸酯化,3.7.3.4 含磷甜菜碱的合成,叔磷盐,3.7.3.5 咪唑啉型的合成,RCH2COOH + NH2CH2CH2NHCH2CH2OH,氯乙酸钠,脱水 - H2O,2-烷基-N-羟基 咪唑啉 HEAI,3.7.3.6 氨基酸型的合成,R - NH2,+ CH2=CHCOOCH3,NaOH,1 高级脂肪胺 + 丙烯酸甲酯,R N+H CH2CH2 COO Na,R - NH2,+ CH2=CHCN,NaOH,R N+H CH2CH2 COO Na,2 高级脂肪胺 + 丙烯腈,3 高级脂肪胺 + 氯乙酸钠,R - NH2,+ ClCH2C
19、OONa,NaOH,R N+H CH2 COO - Na,3.7.4 两性表面活性剂的应用,3.7.4.1 洗涤剂及香波组分 3.7.4.2 杀菌剂 3.7.4.3 纤维柔软剂 3.7.4.4 缩绒剂 3.7.4.5 抗静电剂,3.7.4.6 金属防锈3.7.4.7 电镀助剂,3.8 非离子表面活性剂,3.8.1 概述：非离子表面活性剂,非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基） 与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂,正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面 比离子型表面活性剂优越,什么是非离子性表面活性剂呢？,非离子表面活性剂特点,非离子表
20、面活性剂特点,离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。 非离子型在水溶液中不会电离， 不受酸、碱影响，稳定性高； 在各种溶剂中均有较好的溶解性； 亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊； 通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。,多元醇型,分类,1 脂肪醇聚氧乙烯醚,环氧乙烷,平平加,2 烷基酚聚氧乙烯醚,壬基,酚,聚氧乙烯,醚,OP-10,3 聚氧乙烯烷基酰醇胺,RCO-NH-(CH2CH2O)n-H,RCO-NH-CH2CH2 -OH,尼诺尔,4 脂肪酸聚氧乙烯烷酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,5 聚氧乙烯烷基胺,6 多元醇表
21、面活性剂,单硬脂酸甘油酯,季戊四醇酯,失水山梨醇酯,7 聚醚表面活性剂,聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 共聚,三嵌段共聚物,8 其它类型表面活性剂,高级硫醇,配位健型,3.8.2 非离子表面活性剂的性质,3.8.2.1 HLB值, 亲油 | 亲水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20| |消泡| | | 润湿剂 |增溶剂| |石蜡 W/O乳化剂 |去污| 聚乙二醇| 渗透作用 | O/W 乳化剂 |,1 聚乙二醇型非离子表面活性剂 HLB值,HLB = E / 5,E 加成聚环氧乙烷的质量分数,2 多元醇型非离子表面活性剂 HLB值,HLB = 20 ( 1 S / A
22、 ),S 多元醇酯的皂化值(皂化值的定义是皂化1克试样油所需氢氧化钾的毫克数。皂化值是酯值与酸值的总和。 ),A 原料脂肪酸的的酸值(中和1g有机物中的酸性成分所需氢氧化钾的质量(mg)叫做酸值。其大小反映了试样中游离酸(主要是脂肪酸)含量的多少。 ),3.8.2.2 浊点及亲水性,+ H2O,3.8.2.3 CMC,非离子表面活性剂的 CMC 较低,十六烷基硫酸钠的 cmc 5.810-4 mol /L,十六醇6mol环氧乙烷加成物的 cmc 1.010-6 mol /L,3.8.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应,氧乙基化反应,7.3.1 反应机理,环氧乙烷,开环聚合 机理,齐聚物,低聚
23、物,n,碱催化,酸催化,3.8.4 非离子表面活性剂的合成,3.8.4.1 脂肪醇聚氧乙烯基醚 AEO,C12H25OH,平平加 O,C12H25O-(CH2CH2O)n -H,Peregal O,C12H25OH,1 高碳醇的制备,1 天然油脂和脂肪酸的还原,2 有机合成法,羰基合成法,齐格勒法,石蜡法,伯、仲醇,伯醇,仲醇,C12H25OH,2 环氧乙烷的制备,1 氯乙醇法,2 直接氧化法,CH2 = CH2,3 非离子表面活性剂的合成,C12H25OH,C12H25O-(CH2CH2O)n -H,乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。,平平加：,易溶于水，在硬水、酸液或碱液中不起变化而很稳定
24、，是一种优良扩散剂。有很强的扩散能力。,对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。 有润湿力，并能发生泡沫。,对直接染料和还原染料有很高的亲和力，起缓染作用；有剥色能力。,缺点：起泡力差和只能制成液体或半固体状。,1 作扩散剂 2 匀染剂 3 剥色助剂 4 半防染剂,5 防白助剂 6 增艳剂 7 净洗剂 8 防静电剂 9 乳化剂,用途：,3.8.4.2 烷基酚聚氧乙烯基醚,1 烷基酚的制备,OP-10,1 与烯烃反应,2 与卤代烷反应,n,n = 16 油溶性,n 8 水溶性，浊点50oC,n = 89 润湿性、去污力、乳化性能皆佳,n 10 润湿性、去污力下降，浊点升高,特点,化学性质稳定,
25、耐酸碱,耐高温,耐氧化剂,不易生物降解,渗透剂,乳化剂,洗涤剂,剥色剂,3.8.4.3 聚乙二醇脂肪酸酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,1 脂肪酸与环氧乙烷反应,2 脂肪酸与聚乙二醇反应,n HO-CH2CH2-OH,乙二醇,HO-(CH2CH2O)n-H,聚乙二醇,渗透性,去污能力,较差,低泡,易生物降解,乳化剂,分散剂,纤维整理剂,染色助剂,不耐酸碱,不耐高温,3.8.4.4 脂肪酰醇胺,聚氧乙烯酰胺,RCONH2,NaOH催化,主要反应,3.8.4.5 聚氧乙烯基烷基胺,RNH2,NaOH催化,3.8.4.6 聚醚,聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 共聚,三嵌段共聚物 a-b-a 型,1 Pluronic类,2 Tetronic类,星型共聚物,消泡剂、破乳剂,3.8.4.7 多元醇脂肪酸酯,1 脂肪酸失水山梨醇酯,山梨醇,1，4失水山梨醇,单酯,双酯,三酯,Span系列,抗静电剂、润滑剂,Twen系列,2 脂肪酸甘油酯和季戊四醇酯,酯交换反应,3 蔗糖脂肪酸酯,食品、化妆品,本章作业,1、什么是表面活性剂？ 2、表面活性剂降低表面张力的机理？ 3、HLB值的定义与应用？ 4、表面活性剂的分类？ 5、说明各种表面活性剂的特点和用途？ 6、举例说明各种表面活性剂的合成与应用？,
