1、第3章 水化学与水污染,Chapter 3 Aqueous Chemistry and Water Pollution,3.1 溶液的通性 3.2 水溶液中的单相离子平衡 3.3 难溶电解质的多相离子平衡 3.4 胶体与界面化学 3.5 水污染及其危害,第3章 水化学与水污染,3.1 溶液的通性,溶液的蒸气压下降;溶液的沸点上升;溶液的凝固点下降;溶液渗透压;,质量摩尔浓度m:1kg溶剂中所含溶质的物质的量。SI单位molkg-1,3.1 溶液的通性,摩尔分数 (或物质的量分数) x,注意:无论有若干种物质,摩尔分数之和总是等于1。,溶液组成的表示方法 溶剂A + 溶质B,3.1 溶液的通性,
2、3.1.1 非电解质溶液的通性,依数性定律(稀溶液定律):由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比,而与溶质的本性无关,因而称为依数性定律或稀溶液定律。,依数性:溶液的蒸气压下降沸点上升凝固点下降溶液渗透压,1. 溶液的蒸气压下降,3.1 溶液的通性,蒸发:液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出,成为蒸气分子,又称气化。,(1)蒸气压,蒸发吸热,系统熵值增大;,凝聚:液面上的空间中蒸气分子不断运动时,某些蒸气分子可能撞到液面,为液体分子所吸引而进入液体中的过程。,凝聚放热,系统熵值减小;,例:,3.1 溶液的通性,v(蒸发)=v(凝聚) 液体和
3、蒸气处于平衡状态,此时,蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压,简称蒸气压。,H2O(g)的压力p(H2O)即该温度下的蒸气压,p(H2O, l, 373K) = 101.325kPa,思考:蒸气压与温度有什么关系?,不同溶剂蒸气压不同,相同溶剂温度升高,蒸气压增大。 p(H2O, l , 298K)=3167 Pa,3.1 溶液的通性,(2)溶液中溶剂的蒸气压下降,溶液的蒸气压下降: 在液体中加入任何一种难挥发的物质时,液体的蒸气压便下降,在同一温度下,纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差,称为p.,解释:同一温度下,由于溶质的加入,使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低,逸出液面的溶剂分子数
4、目相应减小, 因此在较低的蒸气压下建立平衡,即溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低.,ppA(纯溶剂)p(溶液),在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降p与溶质的摩尔分数成正比,而与溶质的本性无关。,注意:k为只与溶剂性质有关的常数。,3.1 溶液的通性,(3)拉乌尔定律(Raoults law),p = pAxB,xB溶质B的摩尔分数pA纯溶剂的蒸汽压,p = pAxA,xA溶剂A的摩尔分数p溶液的蒸汽压,若溶质的质量摩尔浓度为mB时:,(4)蒸气压下降的应用,测定溶质分子的相对摩尔质量,干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质,常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分
5、在其表面形成溶液,该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小,使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。,3.1 溶液的通性,解:两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol,3.1 溶液的通性,例:20 时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将17.1g蔗糖(C12H22O11)与3.00g尿素 CO(NH2)2分别溶于100g 水. 计算形成溶液的蒸汽压., 两种溶液的蒸汽压均为:p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa,3.1 溶液的通性,2. 溶液的沸点上升和凝固点下降,(1)沸点(boiling point)和凝固点(freezing
6、point),沸点(Tbp):当某一液体的蒸气压力等于外界压力时,液体沸腾时的温度。,凝固点(熔点, Tfp):液相和固相蒸气压相等的温度固相与液相共存时的温度。,固体蒸气压:放在密闭容器中,固体(固相)和它的蒸气(气相)之间也能达成平衡,此时固体具有一定的蒸气压力。P113页表3.1,T 增大, p 增大,固相蒸气压力 液相蒸气压力,固相蒸气压力 液相蒸气压力,3.1 溶液的通性,(2)非电解质溶液的沸点上升与凝固点下降,原因:溶液中溶剂的蒸气压下降,373.15K时,水的蒸气压与外界相等,水沸腾;,溶质的加入使溶液的蒸气压下降p ;,溶质溶于水,不溶于冰,冰的蒸气压无变化;,沸点增加Tbp
7、;,273.16K时,水的蒸气压与冰的蒸气压相等,水凝固;,凝固点降低Tfp;,3.1 溶液的通性,水的三相点温度273.16K;(纯液体水与冰和水蒸气三个相组成的单组分系统的平衡点) 水的冰点温度:273.15K。(在p下,冰和被空气饱和的水之间的平衡温度),难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点: Tbp = Tbp (溶液) Tbp(纯溶剂) = kbpm kbp溶剂的摩尔沸点上升常数,单位Kkgmol-1。,3.1 溶液的通性,溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点: Tfp = Tfp (纯溶剂) Tfp (溶液) = kfp mkfp 溶剂的摩尔凝固点下降常数,单位Kkgmol-1
8、。,注意:(1)kfp, kbp只与溶剂种类有关(P114页表3.2)(2)同种溶剂:kfp kbp,Tbp 、 Tfp与m的关系,(3) 凝固点下降的应用,测定分子的相对分子质量,防冻剂工作原理: 冬天为防止汽车水箱结冰,加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点,避免因结冰体积膨胀而使水箱破裂。,3.1 溶液的通性,冷冻剂工作原理: 如冰-CaCl2,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。 食盐-冰 (30g NaCl + 100g H2O(s)) -22CaCl2-冰(42.5g CaCl2 + 100g H2O(s)) -55,低熔合金的制备: 利用固态
9、溶液凝固点下降原理,可制备许多有很大的实用价值的合金。焊锡33%Pb(mp.327.5)-67%Sn(mp.232) ,熔点为180,用于焊接时不会使焊件过热,还用作保险丝。,3. 溶液的渗透压(osmotic pressure),渗透现象:溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象(单向扩散)。,3.1 溶液的通性,(1)渗透压,半透膜(membrane):膜上的微孔只允许溶剂的分子通过,而不允许溶质的分子通过。,解:,3.1 溶液的通性,渗透压:阻止渗透进行所施加的最小外压,用表示。,溶液渗透压示意图,例:人体血液的冰点降低值 Tf= 0.56,求37 时血液的渗透压。
10、,(2)渗透压的应用,测定分子的相对分子质量,例:浓度为0.00100molkg-1的某蛋白质的水溶液,其沸点升高的数值只有Tbp = 0.00186K,其渗透压为多少?,3.1 溶液的通性,渗透压在生物学中的意义,解:= cRT =(0.001001038.314298.15)Pa = 2.48103 Pa,生物的细胞膜具有半透膜的性质,渗透压是引起水在生物体中运动的基本推动力。 一般植物细胞汁的渗透压约可达2000kPa,水分可以从植物的根部被送到数十米高的顶端,(3)等渗溶液与反渗透,等渗溶液人体血液的渗透压约780kPa,病人输液时,使用0.9%的NaCl溶液(0.16moldm-3)
11、或5%的葡萄糖溶液(0.28moldm-3),这两种溶液与红细胞和血浆都是等渗溶液(即渗透压相等)。,反渗透若外加在溶液上的压力大于渗透压,则会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动,使纯溶剂体积增加,该过程叫反渗透。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等,关键在于耐高压半透膜的制备。,3.1 溶液的通性,答:浓溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降,但浓溶液中溶质的微粒数较多,溶质微粒间的相互作用及溶质微粒与溶剂分子间的相互作用复杂,使稀溶液定律的定量关系产生偏差。,思考2:相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化?,答:其蒸气压下降,沸点上升和凝固点下降,以及溶液渗透压的数值变化均
12、比同浓度的非电解质大。,3.1 溶液的通性,4. 理想溶液(ideal solution),凡符合4种依数性定律的溶液,称为理想溶液。 理想溶液各组分混合成溶液时,没有热效应和体积的变化。 稀溶液近乎理想状态,结构相似的物质也能形成理想溶液。,思考1:难挥发性非电解质的浓溶液与稀溶液,性质如何变化?,3.1.2 电解质溶液的通性,3.1 溶液的通性,1. 电解质溶液的电离理论,同浓度的电解质与非电解质溶液的依数性数值的偏差可用比值“ i ”来表达。,3.1 溶液的通性, 强电解质依数性与溶液的质量摩尔浓度的关系 Tbp = i kbp m Tfp = i kfp m V = i cRT p =
13、 i xB pA, 同浓度溶液凝固点高低或蒸气压大小的顺序与沸点高低或渗透压大小的顺序正好相反, 同浓度溶液沸点高低或渗透压大小的顺序,例: 将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序。,解:按从大到小次序排序如下:粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸气压 蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固点 蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖,3.1 溶液的通性,3.1 溶液的通性,2. 强电解质溶液的离子氛和活度,溶液越浓
14、,离子电荷数越大,强电解质的表观解离度(实验测得的解离度)越小。,活度:溶液中离子的浓度乘上一个校正因子活度因子。,溶液越稀,f 1,难溶电解质(如AgCl) 弱电解质(如HAc),3.1 溶液的通性,小 结: 非电解质稀溶液依数性定律:蒸气压下降 pA=pAxB 沸点升高 TbpkbpmB 凝固点下降 TfpkfpmB 渗透压 = cBRT 电解质溶液:A2B或AB2型强电解质AB型强电解质电解质非电解质,第3章 水化学与水污染,3.1 溶液的通性 3.2 水溶液中的单相离子平衡 3.3 难溶电解质的多相离子平衡 3.4 胶体与界面化学 3.5 水污染及其危害,3.2 水溶液中的单相离子平衡
15、,水溶液中的单相离子平衡,3.2.1 酸碱在水溶液中的解离平衡,1. 酸碱的概念,酸(acid):电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物。碱(base):电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物。盐(salt):酸和碱中和反应生成盐和水H+ + OH- = H2O。,酸碱的定义,酸碱电离理论的缺陷:,3.2 水溶液中的单相离子平衡,(2)酸碱电子理论(1923,G.N.Lewis),酸碱电子理论的优缺点:,摆脱了必须具有某种离子和溶剂的限制。 酸碱的反应能体现物质的本质属性。 对酸碱的认识过于笼统,不易掌握酸碱的特征。,酸碱的定义,路易斯 (1875-1946)美,3.2 水溶液中的单相离
16、子平衡,(3)酸碱质子理论(1923,J.N.Bronsted& T.M.Lowry),酸碱的定义,酸:凡能给出质子的物质 碱:凡能结合质子的物质,例:在水溶液中HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) CH3COOHNH4+(aq) H+(aq) + NH3(aq)HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+(aq) H+(aq) + Al(H2O)5(OH-)2+ (aq),酸 质子 + 碱,布朗斯特,丹,18791947,3.2 水溶液中的单相离子平衡,共轭酸(conjugate acid) :碱接
17、受一个质子后形成的酸。共轭碱(conjugate base) : 酸给出一个质子后形成的碱。共轭酸碱对:酸与碱相互对应,合称为共轭酸碱对。,HA H+ + A 共轭酸 共轭碱,注意: 共轭酸与共轭碱只相差一个质子; 共轭酸与共轭碱是相对而言的,有些物质可以是两性物质。 质子论中无盐的概念。,酸性强弱:P120表3.4,给出质子能力越强,酸性越强,其对应的共轭碱的碱性越弱; 给出质子能力越弱,酸性越弱,其对应的共轭碱的碱性越强.,例:P157/8,3.2 水溶液中的单相离子平衡,酸碱反应:两个共轭酸碱对之间质子传递的反应,酸和碱的离解反应,3.2 水溶液中的单相离子平衡,酸和碱的中和反应,3.2
18、 水溶液中的单相离子平衡,酸碱质子理论的优缺点,酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围,不仅适用于水溶液,还适用于含质子的非水系统。 酸碱质子理论能象电离理论一样,应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度,使酸碱质子理论得到广泛应用。 对于不同形式的碱( 例如NH3, CN, CO32 )溶液pH的计算均可使用同一公式,带来许多便利。,优点,酸碱质子理论只限于质子的放出和接受,所以必须含有氢,这就不能解释不含氢的一类的反应。,缺点:,3.2 水溶液中的单相离子平衡,解离常数:除少数强酸、强碱外,大多数酸碱溶液中存在着解离平衡,其平衡常数称为解离常数(dissociation con
19、stant)。,解离度(degree of dissociation):,注意:与c、T 均有关,但T 影响不是很大。,2. 酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH计算,(1)一元弱酸,3.2 水溶液中的单相离子平衡,HA(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + A(aq),HA(aq) H+(aq) + A(aq),解离常数Ka,Ka ,弱酸的解离程度越大,酸性越强(P397附录6); Ka是平衡常数,与c无关;与T有关,T, Ka (吸热反应)。,注意:,设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为HA H+ + A-起始浓度 c 0 0平衡浓度 c(1-) ca ca,pH = lgceq(H+
20、 ),3.2 水溶液中的单相离子平衡,解离常数Ka与解离度,当Ka / c10-4或 5%, 1- 1,则: Ka c2,稀释定律(law of dilution):浓度越稀,解离度越大.,解:设米醋溶液中H+的平衡浓度为x moldm-3, 则HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度/moldm-3 0.50 x x xKa = 1.7610-5Ka / c10-4 0.50 x 0.5,例:已知HAc的Ka =1.7610-5,计算3.0%米醋(含HAc浓度为0.50 moldm-3)的pH。,pH = lg c( H+) = lg(2.9710-3) = 3 0.47
21、= 2.53,3.2 水溶液中的单相离子平衡,P122/例: 计算0.100 moldm-3 NH4Cl溶液中H+浓度及其pH。,解:NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq)NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+ (aq)Ka =5.6510-10,pH = lg c( H+) = lg(7.5210-6) = 5.12,3.2 水溶液中的单相离子平衡,3.2 水溶液中的单相离子平衡,(2)多元弱酸,H2S (aq) H+ (aq) + HS- (aq),HS- (aq) H+ (aq) + S2- (aq), 分级解离,每级都有一个解离常数Ka1
22、, Ka2 ,Ka3, 一般Ka1 Ka2 ,溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离,计算H+浓度时,当Ka,2 / K a,1103时,可忽略二、三级解离平衡,可只考虑第一步解离。,P123例3.2,3.2 水溶液中的单相离子平衡,比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较一级解离常数值即可。,对于只有二元弱酸存在时 ,当Ka1 Ka2,c(酸根离子) Ka2 ,而与弱酸的初始浓度无关。 c(S2-) Ka2 =1.110-12 moldm-3,例:在H2S和HCl混合液中,已知HCl浓度为0.3moldm-3,H2S浓度0.1moldm-3 ,求c(H+)、c(S2-),解: c(H+) c(H
23、Cl)=0.3moldm-3,ceq(H2S) 0.3moldm-3,解:,(3)一元弱碱,3.2 水溶液中的单相离子平衡,当Kb /c10-4 或 5%时,1-1, 则Kbc2(P397附录6),B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH(aq),例:已知25时,0.20moldm-3氨水的解离度为 0.95%,求ceq(OH-), pH值和氨的解离常数。,NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq),ceq(OH-) =c= 0.20 0.95% = 1.910-3 moldm-3,pH = 14 pOH = 14 ( lg1.9 10-3 ) = 11
24、.27,Kb= c2= 1.810-5,(4)共轭酸碱解离常数之间关系,Ka K b = Kw,A(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH(aq),HA(aq) H+(aq) + A(aq),3.2 水溶液中的单相离子平衡,水的离子积H2O(l) H(aq) + OH(aq),Kw = ceq(H) ceq(OH)=1.010 14(常温),共轭酸碱对Ka、Kb的关系,思考1:对于共轭酸碱的概念,若其共轭酸越强,则其共轭碱越弱。此结论正确吗?,答:Ka、Kb互成反比,体现了共轭酸碱之间的强度对立统一的辨证关系。,思考2:设有一个二元酸,其一 级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2,共轭碱的一
25、 级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2,它们之间有何关系?,答:已知Ka或Kb,可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的Kb或Ka的值。在本题中, Ka,1 Kb,2 = Kw,Ka,2 Kb,1 =Kw。,3.2 水溶液中的单相离子平衡,3. 缓冲溶液(buffer solution)和pH的控制,(1)同离子效应(common ion effect),3.2 水溶液中的单相离子平衡,在弱酸中加入该酸的共轭碱(强碱),或在弱碱中加入该碱的共轭酸(强酸),使弱酸或弱碱的解离度大大下降的现象。,例:(1)0.100 moldm-3HAc(2) 0.100 moldm-3HAc中加入NaAc,使c(Na
26、Ac)=0.100 moldm-3,分别求c(H+)和HAc的解离度。,解:(1),(2)设已解离的HAc的浓度为x moldm-3HAc H+ + Ac 平衡浓度/moldm-3 0.1x x 0.1+x,c(H+) = 1.76 10-5 moldm-3,(2)缓冲溶液(buffer solution),定义:,3.2 水溶液中的单相离子平衡,弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液具有一个重要性质,该溶液的pH在一定范围内不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化,即对外加的酸和碱具有缓冲能力,这种溶液称作缓冲溶液。,例:土壤、血液是自然界中复杂的缓冲体系H2CO3-HCO3-、H2PO4
27、-HPO42-人体血液pH=7.40.05,当pH值变化超过0.4时,有生命危险酸中毒或碱中毒,共轭酸 H+ +共轭碱,3.2 水溶液中的单相离子平衡,缓冲溶液组成:,缓冲溶液的pH值:,例:HAcNaAc溶液:,3.2 水溶液中的单相离子平衡,缓冲溶液的缓冲原理,加入少量强酸时,溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc,当达到新平衡时,c(HAc)略有增加,c(Ac)略有减少,变化不大,因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。,加入少量强碱时,溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成 Ac和H2O,当达到新平衡时, c(Ac)略有增加, c(HAc)略有减少,变化不大,因此溶液的c(H+
28、)或pH值基本不变。,3.2 水溶液中的单相离子平衡,例:比较在1dm3(1) 纯水;(2)0.1moldm-3 HAc+ 0.1moldm-3 NaAc中分别加入(a)0.01molHCl;(b)0.01molNaOH时pH值的变化?,解:(1) 1dm3纯水: pH=7,(2) 1dm3 0.1moldm-3 HAc+ 0.1moldm-3 NaAc Ka=1.7610-5,(a)加0.01molHCl,c(H+)=0.01moldm-3,pH=2,pH=-5,(b)加0.01molNaOH c(OH-)=0.01moldm-3 pH=12 pH=5,(a)0.01molHCl,pH=4.
29、75,H+ + Ac- = HAc,反应的c/mol dm-3 0.01 0.01 0.01 反应后c/mol dm-3 0.09 0.11,pH=4.67,pH=-0.08,3.2 水溶液中的单相离子平衡,(b)0.01molNaOH,OH- + HAc = Ac-,反应的c/mol dm-3 0.01 0.01 0.01 反应后c/mol dm-3 0.09 0.11,pH=4.83,pH=0.08,思考:上述缓冲溶液中加入水,pH值如何变化?,pH值不变,注意: (1)缓冲溶液的pH值决定于Ka和(c共轭酸/c共轭碱)两个因素。 (2)缓冲能力取决于缓冲对:缓冲对的浓度均较大时,缓冲能力
30、较大。缓冲对的浓度比为1:1或相近(0.110)时,缓冲能力较大。,思考:P155/13,(3)缓冲溶液的选择和配制,一般认为,当缓冲对的浓度比在0.1和10之间才具有缓冲作用,因此,缓冲溶液的pH 和pKa之间有以下关系: pH = pKa 1,3.2 水溶液中的单相离子平衡,例:欲配制pH9.0的缓冲溶液,应如何选择配制?,解: pH = pKa 1,pH9.0 pKa8.010.0 Ka110-10 1 10-8,查P397附录7,HCN/CN Ka4.9310-10 NH4+/NH3 Ka5.6510-10,常用缓冲溶液的缓冲范围,3.2 水溶液中的单相离子平衡,3.2 水溶液中的单相
31、离子平衡,金属腐蚀与防腐在硅半导体器件生产过程中用氢氟酸腐蚀以除去硅片表面没有用胶膜保护的那部分氧化膜SiO2,反应为:SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H20单独用HF溶液作腐蚀液,H浓度大,随着反应的进行H浓度会发生变化,pH值不稳定,造成腐蚀的不均匀。因此需应用HF和NH4F的混合溶液进行腐蚀,才能达到工艺的要求。 金属电镀 电镀液中,常常采用H2PO4-HPO42-缓冲溶液来控制溶液的pH值,使电镀更均匀。 制革、染料 在制革、染料等工业以及化学分析中也需应用缓冲溶液。,(4)缓冲溶液的应用,3.2 水溶液中的单相离子平衡,3.2.1 酸碱在水溶液中的解离平衡,1. 酸碱的概念
32、质子论,2. 酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH计算,3. 缓冲溶液(buffer solution)和pH的控制,3.2 水溶液中的单相离子平衡,实验:在0.1mol/dm3CuSO4溶液中逐滴加入1.0mol/dm3NH3溶液,观察现象。,CuSO4 + 2NH3H2O(少量) = Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 (浅蓝) (浅蓝) CuSO4 + 4NH3(过量) = Cu(NH3)4SO4 (浅蓝) (深蓝),结论:实验中的深蓝色溶液是一种特殊的物质配位化合物。,3.2.2 配离子的解离平衡,1. 配离子和配位化合物,含有配离子的化合物称为配位化合物(配合物,络合物)。,3.2
33、水溶液中的单相离子平衡,(1)配离子(complex/coordination ion),由中心离子(或中心原子)和若干个中性分子(或它种离子,称配位体)通过配位键结合而成的复杂离子叫做配离子(或络离子)。,(2)配位化合物(coordination compound),维尔纳 (Werner, 18661919) 瑞士, 1913年诺贝尔化学奖,例: Cu(NH3)4 SO4、K4Fe(CN)6、 Ag(NH3)2 Cl, Cu ( NH3 ) 4 2+,2. 配离子的解离平衡常数,3.2 水溶液中的单相离子平衡,(1)配盐在水中完全解离, Ag(NH3)2 Cl = Ag(NH3)2 +
34、+ Cl,(2)配离子的解离平衡及平衡常数,Ki,1 Ki,2 = Ki,思考:不稳定常数公式中c(NH3) = 2c(Ag+)?,3.2 水溶液中的单相离子平衡,注意: (1)同一类型的配离子, Ki越大,表示配离子越易解离,配离子越不稳定(P398/附录8)。 (2)Kf表示配离子生成反应的平衡常数,同一类型的配离子, Kf越大,配离子越稳定。 (3) Ki=1/ Kf,3.2 水溶液中的单相离子平衡,例:计算溶液中与1.010-3 moldm-3Cu(NH3)42+,1.0 moldm-3 NH3 处于平衡的Cu2+的浓度?,解:,平衡浓度/moldm-3 1.010-3 x 1.0,3
35、. 配离子的解离平衡的移动,根据化学平衡移动定律,加入可以与配离子的中心离子或配位体生成更难解离的化合物,以降低溶液中中心离子或配位体的浓度,可使配离子不断解离。,(2)降低中心离子的浓度,(1)降低配体的浓度,3.2 水溶液中的单相离子平衡,(深蓝) (浅蓝),= 4NH4+,生成沉淀,生成更稳定的配离子,(深蓝),= CuS(黑色),3.2 水溶液中的单相离子平衡,例:向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN,生成Ag(CN)2-,计算此转化反应的平衡常数?,解:,Ki 10-7.05 10-21.2,第3章 水化学与水污染,3.1 溶液的通性 3.2 水溶液中的单相离子平衡 3.3 难溶电解
36、质的多相离子平衡 3.4 胶体与界面化学 3.5 水污染及其危害,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,(2)多相离子平衡:难溶电解质在水溶液中,存在固体和溶液中离子之间的平衡,即多相离子平衡。,(1)难溶盐:一般将在100g H2O中溶解的质量少于0.01g的物质,称作难溶物。,3.3.1 溶度积和多相离子平衡,1. 多相离子平衡,在一定条件下,当溶解与结晶的速率相等时,便建立了固相和液相中离子间的动态平衡溶解平衡。,2. 溶度积(solubility product),当温度一定时,其离子浓度的乘积为一常数,这个平衡常数Ks称为溶度积常数,简称溶度积。,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,AnB
37、m(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),Ks( AnBm ) = ceq( Am+ )/c n ceq( Bn ) /c m,Ks( AnBm ) = ceq( Am+ ) n ceq( Bn ) m,平衡常数表达式为,例:AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq),Ks=ceq(Ag+) ceq(Cl) Ks=ceq(Fe3+) ceq(OH)3 Ks=ceq(Ca2+)3ceq(PO43)2,3. 溶度积和溶解度的关系,3.3 难溶电解质的多
38、相离子平衡,(1)溶解度(solubility),100gH2O中溶解的物质的质量,称为溶解度s。单位:g,1dm3溶液中溶解的物质的量表示,s=c。单位:moldm-3,(2) s与Ks,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),平衡浓度 ns ms,Ks( AnBm ) =ceq(Am+)n ceq(Bn)m,=nsn msm,Ks( AnBm ) =nn mm sm+n,(3)溶解性,s ,溶解性;s ,溶解性,Ks,同一类型AmBn, Ks , s ,溶解性,不同类型AmBn, Ks , s不一定越大,需计算后比较,查表:Ks : 8.710-9 1.5610-10 91
39、0-12大 中 小,例:比较下列物质溶解性的大小:CaCO3 AgCl Ag2CrO4,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,s : 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4,溶解性: 中 小 大,关系式: Kss2 Kss2 Ks (2s)2s=4s3,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,3.3.2 溶度积规则及其应用,1. 溶度积规则,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),Qc Ks 有沉淀析出直至达饱和 Qc = Ks 溶解达平衡,饱和溶液 QcKs 无沉淀析出,或沉淀溶解,Ks( AnBm ) =ceq(Am+)n ceq(Bn)m,反应商或浓度商,(2)同离子效
40、应,在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质,而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,(1)溶度积规则,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,2. 溶度积规则的应用,(1)判断沉淀生成、沉淀是否完全(c110-5moldm-3),例:将等体积的410-3moldm-3AgNO3和410-3moldm-3K2CrO4溶液混合,是否能析出Ag2CrO4沉淀? Ks (Ag2CrO4)=9.010-12,解:混合后:Ag2CrO4(s) 2Ag+ (aq) + CrO42(aq) c( Ag+ ) = 210-3moldm-3,c( CrO42- ) = 210-3moldm-3Qc = c (
41、Ag+)2c( CrO42- )= ( 210-3 )2210-3 = 810-9Qc Ks 有沉淀析出。,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,例:计算BaSO4在0.100 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度,并与其在水中的溶解度比较。Ks (BaSO4) =1.0810-10,解:(1)设BaSO4在0.1 moldm-3 Na2SO4中的溶解度为s moldm-3BaSO4(s) = Ba2+ + SO42-平衡浓度/moldm-3 s s + 0.1Ks = s (s + 0.1) 0.1s = 1.0810-10得:s =1.0810-9 moldm-3,(2)BaSO4在纯水
42、中的溶解度为somoldm-3so = =1.0410-5 moldm-3 溶解度降低了约104 倍。,例:废水中Cr3+的浓度为 0.010 moldm-3, 加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3 沉淀, 设加入固体NaOH后溶液体积不变,计算:(1) 开始生成沉淀时,溶液OH-离子的最低浓度; (2) 若要使Cr3+的浓度小于4.0mgdm-3(7.710-5 moldm-3)以达到排放标准,此时溶液的pH最小应为多少?,解:1) Cr(OH)3(s) Cr3+(aq) + 3OH(aq) 要生成沉淀时, Qc Ks(6.310-31 ),设c(OH) = xQc =c(Cr3+) c(
43、OH)3 = 0.010x3 6.310-31 得 x 4.010-10 moldm-3,2) Qc = c(Cr3+) c(OH)3 = 7.710-5x3 6.310-31解得 x 2.010-9 moldm-3pOH = lg c(OH) 8.7,即pH 14 8.7 = 5.3,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,(2) 沉淀的转化,一种沉淀转化另一种更难溶的沉淀的过程称为沉淀的转化。,例:锅炉中的锅垢的主要成分为CaSO4(Ks =7.1010-5 ),由于 CaSO4不溶于酸,难以除去。若用Na2CO3溶液处理,可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质CaCO3 (K s =4.96
44、10-9 ) ,从而可以容易地用醋酸等弱酸清除。计算说明这个转化反应的难易程度?,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,解: CaSO4(s)+CO32-(aq)=CaCO3(s)+SO42-(aq),说明这个转化反应容易进行,解:,例:实验1dm3溶液,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,(3) 分步沉淀,溶液中同时存在几种离子,它们与同一种沉淀剂反应,若将这种沉淀剂逐滴加入时,可能从溶液中先后沉淀的现象。,AgCl AgI,(4) 沉淀的溶解,降低溶度积常数中相关离子的浓度,当QcKs,沉淀溶解。,利用酸碱反应 CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + H2O + CO2,3.3 难溶电解质的
45、多相离子平衡,利用络合(配位)反应 AgCl(s) + NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,利用氧化还原反应 3PbS + 8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 +3S+2NO+4H2O,解:,3.3 难溶电解质的多相离子平衡,例:室温下,在1.0 dm3氨水中溶解0.10 mol固体的 AgCl (s),问氨水的浓度最小应为多少?,平衡浓度/mol dm-3 x 0.10 0.10,c(NH3 H2O)=(2.2+0.20) mol dm-3=2.4 mol dm-3,氨水的浓度最小应为2.4 mol dm-3。,第3章 水化学与水污染,3.1 溶液的通性 3.2 水溶液中的单相离子平
46、衡 3.3 难溶电解质的多相离子平衡 3.4 胶体与界面化学 3.5 水污染及其危害,3.4 胶体与界面化学,1. 基本概念,分散系一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统。分散相分散系中被分散的物质。分散介质分散相所处的介质。,3.4.1 胶体的结构与稳定性,思考:用淀粉和水制成的淀粉糊是一种分散系统。请指出该分散系统中的分散相和分散介质。,答:在淀粉糊中,分散相是淀粉颗粒,分散介质是水。,3.4 胶体与界面化学,分散系分类,(2)按胶体与水的亲合力分类:,(1)按分散相粒子的大小分类,3.4 胶体与界面化学,2. 胶体的结构,胶粒,扩散层:胶粒周围分散着与胶粒带相反电荷的离子,胶团,胶核:胶体的核心部分是不溶于水的粒子电中性,吸附层:胶核上选择性地吸附了大量离子,且正、负离子不相等,胶粒带电荷,例:AgNO3 + KI(过量) KNO3 + AgI,(AgI)m,xK+(aq),(AgI)m,胶体结构示意图,