1、ICS 97.200.50Y 57DB 37山 东 省 地 方 标 准DB37/T 28712016玩具及儿童用品中多环芳烃的测定气相色谱-质谱联用法2016-11-15 发布 2016-12-15 实施山 东 省 质 量 技 术 监 督 局 发 布DB37/T 28712016I前 言本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由山东省质量技术监督局提出并归口。本标准起草单位：山东省产品质量检验研究院。本标准主要起草人：于洋、韩智峰、邴欣、裴祎荣、高翠玲、熊大伟、时琼、王恬、丁丁。DB37/T 287120161玩具及儿童用品中多环芳烃的测定气相色谱-质谱联用法警告：本方法所用的
2、溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收并进行安全处理。1 范围本标准规定了气相色谱-质谱联用法检测玩具及儿童用品中16种多环芳烃的方法。本标准适用于塑料、橡胶材质的玩具及儿童用品中16种多环芳烃的测定。方法检出限：萘、苊烯、苊、芴、菲为0.01 mg/kg，蒽、荧蒽、芘、苯并a蒽、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、茚并1,2,3-cd芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝(二萘嵌苯)为0.05 mg/kg。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日
3、期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 20001.42015 标准编写规则 第4部分：试验方法标准3 术语及定义下列术语和定义适用于本文件。3.1 玩具凡设计、制造、销售、陈列或标识供14 岁以下儿童玩耍游戏之产品。3.2 多环芳烃 polycyclic aromatic hydrocarbons简称PAHs，是指含有两个或者两个以上稠合芳香环的芳香烃。环上也可有短的烷基或环烷基取代基。本标准中的多环芳烃是指附录A中表A.1中的16种多环芳烃。3.3 儿童用品为12岁或以下儿童设计或主要使用的消费产品。4 方法提要DB37/T 28
4、7120162试样经液氮低温冷冻粉碎后，用有机溶剂超声萃取。萃取液经硅胶固相萃取柱进行基质净化处理后，氮吹浓缩，定容，采用GC-MS选择性离子扫描模式进行定性定量测定。5 试剂和溶液5.1 正己烷：色谱纯。5.2 丙酮：色谱纯。5.3 二氯甲烷：色谱纯。5.4 正己烷+丙酮（1+1）：色谱纯。5.5 正己烷+二氯甲烷（3+2）：色谱纯。5.6 氮气：纯度99.99 %。5.7 PAHs：标准品，纯度96 %。5.8 混合标准溶液的配制：准确称取适量 PAHs 标准品(5.7)，用正己烷(5.1)配制成所需浓度的标准溶液。5.9 内标物：十二氘代苝(Perylene-d12) 纯度99 %。5.
5、10 内标物溶液的配制：准确称取适量内标物(5.9)，用正己烷(5.1)配制成所需浓度的内标物溶液。5.11 硅胶固相萃取柱：6 mL，2 g，或相当者，使用前用 5 mL 正己烷(5.1)洗涤，使之保持湿润。6 仪器和设备6.1 气相色谱-质谱联用仪。6.2 超声波萃取仪。6.3 低温粉碎机或类似设备。6.4 固相萃取装置。6.5 分析天平：精度 0.1 mg。6.6 高速离心机。7 分析步骤7.1 样品制备将样品剪碎成小于3 mm3 mm的小块，用粉碎机(6.3)破碎成粒径小于1 mm的颗粒。7.2 萃取称取0.5 g粉碎的样品用于萃取。加入20 mL正己烷丙酮溶液(5.4)，将样品放入6
6、0 水浴中超声波萃取30 min，离心分离出萃取液，重复以上步骤，萃取两次，合并萃取液。萃取液冷却至室温后，用氮吹 (5.6)浓缩至近干，加入2 mL正己烷(5.1)，振荡溶解，按7.3进行净化处理。7.3 净化将7.2处理后的样品溶液过硅胶固相萃取柱(5.11)，控制流速为0.5滴/s，用正己烷(5.1)洗涤样液容器，洗涤液过硅胶固相萃取柱(5.11)，弃掉以上过柱液，用5 mL正己烷+二氯甲烷溶液(5.5)淋洗，DB37/T 287120163收集淋洗液，用氮吹(5.6)浓缩至近干，用2 mL与待测物浓度相近的内标溶液(5.10)溶解后，进行气相色谱-质谱分析。7.4 测定7.4.1 参考
7、气相色谱-质谱条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的：a) 色谱柱：30 m0.25 mm(内径) 0.10m(膜厚)，非极性石英管柱，填料为苯基亚芳基聚合物，性能上等同于(5 %-苯基)-甲基聚硅氧烷。b) 色谱柱温度： ； 25/min8/in501i0315min c) 进样口温度：280 ；d) 色谱-质谱接口温度：280 ；e) 四级杆温度：150 ；f) 离子源温度：300 ；g) 载气：氦气，纯度99.999 %，1.0m L/min；h) 电离方式：EI；i) 电离能量：70 eV；j) 质量扫描范围：(50
8、450)amu；k) 测定方式：选择性离子扫描监测方式；l) 进样方式：脉冲无分流进样，1.0 min 后开阀；m) 进样量：1 L；n) 溶剂延迟：3 min。7.4.2 气相色谱-质谱定性及定量分析按上述分析条件(7.4.1)对混合标准溶液(5.8)及待测液进行分析，根据色谱峰的保留时间并参照附录A中多环芳烃的定性离子进行定性分析。参考附录A中的定量离子，用内标法进行定量。气相色谱-质谱选择性离子扫描色谱图参见附录B。7.4.3 空白试验随同试样进行空白试验。8 结果计算8.1 按式(1)计算校正因子：.(1)isiimAF式中：Fi 多环芳烃各自对内标物的校正因子；DB37/T 2871
9、20164Ai 内标物峰面积；mi 内标物质量，mg；As 标准物质峰面积；ms 标准物质质量，mg。8.2 按式(2)计算试样中多环芳烃的含量：.(2)10210mAFwii式中：wi 试样中每种多环芳烃的含量，mg/kg；Fi 多环方烃各自对内标物的校正因子；Ai 样液中内标物峰面积；A0 空白峰面积；A2 样液中每种多环芳烃峰面积；m1 样液中内标物质量，mg；m2 样品质量，g。9 定量下限和允差9.1 定量下限本方法中16种多环芳烃的定量下限见附表A中表A。3。9.2 允差在同一实验室中由同一操作者使用相同设备，按照相同测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次
10、独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10 %。DB37/T 287120165A A附 录 A（规范性附录）16 种多环芳烃的种类、分子式、相对分子质量、定性离子和定量选择离子、定量下限表 A.1 16 种多环芳烃序号 中文名称 英文名称 CAS No.1 萘 Naphthalene 91-20-12 苊烯 Acenaphthylene 208-96-83 苊 Acenaphthene 83-32-94 芴 Fluorene 86-73-75 菲 Phenanthrene 85-01-86 蒽 Anthracene 120-12-77 荧蒽 Fluoranthene 206-
11、44-08 芘 Pyrene 129-00-09 苯并a蒽 Benzoaanthracene 56-55-310 Chrysene 218-01-911 苯并b荧蒽 Benzobfluoranthene 205-99-212 苯并k荧蒽 Benzokfluoranthene 207-08-913 苯并a芘 Benzoapyrene 50-32-814 茚并1,2,3-cd芘 Indeno1,2,3-cdpyrene 193-39-515 二苯并a,h蒽 Dibenzoa,hanthracene 53-70-316 苯并g,h,i苝(二萘嵌苯) Benzog,h,ipcrylene 191-24
12、-2表 A.2 16 种多环芳烃和内标物的分子式、相对分子质量、定性离子和定量选择离子特征碎片离子（amu）序号 化学名称 相对分子质量定性 定量1 萘 128 129,128,127 1282 苊烯 152 153,152,151 1523 苊 154 154,153,152 1534 芴 166 167,166,165 1655 菲 178 179,178,176 1786 蒽 178 179,178,176 1787 荧蒽 202 203,202,101 2028 芘 202 203,202,101 2029 苯并a蒽 228 229,228,226 22810 228 229,228,
13、226 22811 苯并b荧蒽 252 253,252,126 25212 苯并k荧蒽 252 253,252,126 25213 苯并a芘 252 253,252,126 252DB37/T 287120166表A.2 16种多环芳烃和内标物的分子式、相对分子质量、定性离子和定量选择离子（续）特征碎片离子（amu）序号 化学名称 相对分子质量定性 定量14 茚并1,2,3-cd芘 276 276,227,138 27615 二苯并a,h蒽 278 279,278,139 27816 苯并g,h,i苝(二萘嵌苯) 276 277,276,138 27617 苝-d12(内标物) 264 265
14、,264,260 264表 A.3 16 种多环芳烃的定量下限序号 多环芳烃名称 定量下限/(mg/kg)序号 多环芳烃名称 定量下限/(mg/kg)1 萘 0.01 9 苯并a蒽 0.052 苊烯 0.01 10 0.053 苊 0.01 11 苯并b荧蒽 0.054 芴 0.01 12 苯并k荧蒽 0.055 菲 0.01 13 苯并a芘 0.056 蒽 0.05 14 茚并1,2,3-cd芘 0.057 荧蒽 0.05 15 二苯并a,h蒽 0.058 芘 0.05 16 苯并g,h,i苝(二萘嵌苯) 0.05DB37/T 287120167B B附 录 B（资料性附录）16 种多环芳烃的典型气相色谱-质谱选择离子色谱图图 B.1 16 种多环芳烃和内标物的典型气相色谱-质谱选择离子色谱图_
