1、,动力电池安全技术培训主讲人：2016-7-6,Page 1,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,Page 2,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池包使用时内部的物理化学变化过程 电池包内部的物理化学过程,电芯：电化学仅存在电芯这个层次（cell level） 电化学仅发生在电芯内部，电化学反应强度即电子电流的大小和电芯的使用有关。 正常使用时电池生热和内阻及充放电率，电芯的散热设计相关，电芯生热速率和散热速率的平恒关系决定了电芯的温度。一般说来生热具有微分性质而散热具有积分性质。模组
2、和电池包：这两分个层次仅有物理过程而没有化学过程 （module & pack level） 电芯的欧姆热必须通过冷却介质散给外界环境才能使电芯温度得以控制； 模组是电芯热管理和电压管理的平台，这个平台决定了电芯的串并联和电芯的散热条件； 电池包平台决定了冷却系统设计，因而决定了电芯的工作性能及寿命。理想的设计是电池包内所有的模组热相似，通过冷却介质流动的均匀性控制就可以实现对电池包的热管理。,Page 3,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,电池包野蛮使用及管理不当产生的安全性问题 电池包野蛮使用和管理不当产生的安全性问题 野蛮使用的条件主要
3、包括以下几种： 过度充电或过充 （overcharging） 电池包的过充导致的所有电芯过充； 电压管理不当导致的电池包内某些电芯被过充。 过度放电或过放 （over-discharge） 电池包的过放导致的所有电芯过放； 电压管理不当导致的电池包内某些电芯被过放。 电芯处于过高的工作温度条件下或过热（overheating） 冷却设计或热管理/电压管理不当使某些电芯过热或充放电率过大导致大多数电芯过热，或被置于高温环境下。 电池管理不当产生的安全性问题 过充 过热 外部原因导致的电芯结构损坏引发的内部短路 钉扎，可将高分子分隔膜破坏，导致电芯内部微电池短路。 挤压，可导致电芯活性材料涂层损坏
4、并使高分子分隔膜破坏，导致内部微电池短路。,Page 4,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,Energy level,Dischargee-,e-Charge,三种锂离子电池结构,锂离子电池的电化学 锂离子电池的电化学 负极 石墨或碳的其它形式 正极 锂的过渡金属氧化物（LCO, LMO, NMC, etc.） 锂的过渡金属磷化物（LiFePO4, LFP) 电解质 (把电子电流阻隔在电池外部，只允许离子电流传递) 溶液 =碱性碳酸盐有机溶液; 溶剂 = Li(PF6) 六氟磷酸锂 正负极间的高分子隔离膜 把正负极隔开，对电子阻隔，允许锂离子
5、通过。短路仅对电子电流而言因离子电流无法在电解质以外流动。高分子隔离膜失效时发生内部短路，电子电流不经外电路从正极流向负极。单层微电池结构,Page 5,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池的内部结构 电芯中单层电池（微电池）的结构,三个多孔介质层：,正，负极涂层材料和高分子隔离膜,正负电极以多孔介质形式涂在电流收集板上；正负极间由一个多孔的高分子膜隔开。,两个金属收集版,负极电流收集板为Cu，正极电流收集板为Al。,一种有机液体电解质,电解质充填在正负极和高分子分离膜的多孔材料空隙中。,电化学在正负电极和电解质的界面上进行。,涂在铝
6、箔上的正极材料,涂在铜箔上的负极材料,Page 6,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池的内部结构电压分布 电芯中单层电池（微电池）两个集流板间的电势分布,单层微电池内部的电势一般以锂离子电势的相对值表示。放电率越大，电池内部由锂离子浓度分 布导致的电势梯度就越大，即离子电流传导的阻力就越大。正负极电池材料涂层相对于集流板的导电电阻和到集流板的距离相关，距离不同，涂层内的电势 就不同。这个机理导致了能量电池和动力电池的设计原理不同。,Page 7,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂
7、离子电池的寿命 电池的循环寿命 在每一个充放电循环中，电极和电解质的相互作用都会引起一部分电池活性材料的丧失： 锂离子附着在颗粒材料的表面形成镀层（plating），导致部分锂离子的永久损失； 过渡金属溶解在电解质中而损失正极的活性材料。 充放电循环寿命随电池的使用条件和工作温度而变化： 以50%SOC为平衡点的浅度充放电在给定工作温度下具有最长循环寿命； 电量一次全部放尽及再充满的深度充放电在给定工作温度下具有最短循环寿命； 电池的理想工作温度是20-40C；低温和高温的工作条件都会使电池循环寿命下降。,Page 8,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 201
8、6-7-6,锂离子电池热管理的重要性（1） 高放电率下锂离子电池的内部电阻生热 在高充放电电流下，动力锂离子电池内部的欧姆热使电芯温度迅速上升。如无合适的冷却，电芯会在不到10分钟就可以达到不安全温度，导致电芯过热。MGL-8Ah锂离子电池，15C 放电率Panasonic-6.5Ah镍氢电池, 15C 放电率,Page 9,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池热管理的重要性（2） 电池包热管理的重要性 当工作在过高或过低的温度条件下时，锂离子电池的性能和寿命会迅速下降： 高温使某些电池材料发生热分解，触发不可逆化学反应，甚至导致热失
9、控。 低温时电解质由液态性质趋向于固态性质，使电芯内电子和离子的流动性变差。 电池包内电芯的最高温度和最大温差是影响可靠性、耐久性和安全性的重要参数： 在高温下，温度最高的电芯决定了整个电池包的安全性。 在低温下，温度最低的电芯决定了电池包的输出功率限值。,Page 10,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池安全性问题：过热（1） 锂离子电池电芯材料的失效温度 电芯温度达到80度时，电解质溶液中的溶质开始发生裂解。温度再升高，电池材料的失效顺序为： 负极材料 负极表面上电解质在第一次放电时形成的固化层 （solid electroly
10、te interface, SEI） 正极材料 正负极间的高分子分离膜（separator） 电解质溶液裂解反应生成的气体产物被排出电池，并和空气中的氧反应，发生剧烈燃烧。 所有材料的反应都是放热反应。所以，电池热失效基本是不可控的。,Page 12,锂离子电池的安全性：过热时电芯材料的反应热 电芯过热是不同电池材料的反应热 电池过热导致的安全性问题 电池过热会导致电池材料热分解，进而产生放热反应。引起过热的原因可以是冷却不良或内部局部短路或外部撞击等，即因电池内部产生的热量不能迅速散出而导致电芯自加热所致。 对氧化物为正极材料的电芯，虽然正极材料是最后失效的，但其为氧化反应，反应热在总反应热
11、中占了很大的比例。 电芯的散热设计是针对欧姆热而不是针对反应热的，由于反应热远远大于欧姆热，电池包的冷却设计不能控制反应热，电芯过热时会导致热失控。不可逆化学反应:,电解质溶剂分解： 固态电解液表面 (SEI)： 负极材料：,80-85 C 110 C 110 C,120 C 500 C,SafePrint Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,Page 13,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,三元锂离子电池过热时的热分解反应和氧化反应 电池材料的热分解反应和氧化反应 热分解反应：电芯在不考虑使用电流时的低
12、温反应热 T 150 C 高放热率 电芯内部产生的可燃气体生成物导致内部压力迅速上升，对软包电芯可导致软包破裂，内部的高压高温可燃气体外泄；对硬包电芯，放气孔开启，内部的高压高温可燃气体从放气孔高速喷出。,排气孔,内部气体导致软包膨胀,气体生成物组分,Page 14,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池过热时的反应热和可燃气体生成量 电芯失效时内部化学反应热和可燃气体产物 反应温度：不同电芯材料的反应温度不同 反应热 钴酸锂/锰酸锂/三元锂离子电池的内部生热以氧化反应放热为主； 磷酸铁锂电池内部生热以分解反应放热为主。 由于负极不含氧
13、，负极的石墨材料不产生氧化反应。电芯温度一般不足以导致负极热裂解或达到固体碳的燃烧条件，所以反应所产生的气体产物主要来自有机电解质。 对钴酸锂/锰酸锂/三元锂离子电池，正极释放的氧基本被消耗，产物中含有大量CO和CO2； 对磷酸铁锂电池，反应产物为碳氢化合物，仅含少量的CO和CO2；但磷酸铁锂电池热裂解反应的产物因热值高比三元电池的氧化反应的产物遇见空气后的燃烧更剧烈，放热量更大。,Page 15,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,不同锂离子电池热失控时的内部自加热 电芯失效时的内部自加热及最高电芯温度 钴酸锂电池的热稳定性最差，但失效时电芯
14、的最高温度也较低。 磷酸铁锂电池负极的热稳定性和其它电池无大差异，仅有热分解反应，失效时电芯的最高温度低及生热量小，但反应产物的热值是所有锂离子电池中最高的，遇到空气后的氧化反应放热最大。 三元锂离子电池的热稳定性并不比磷酸铁锂电池差。由于正极失效时伴有氧化反应，失效时电芯的最高温度高于其它锂离子电池，但排放气体的热值最低，遇到空气后的氧化反应放热最小。 由于缺氧，锂离子电池内部自加热导致的最高电芯温度一般小于500C，而可燃气体产物在电池外的燃烧其火焰温度可达2000C。为防止电池包壳体因过度膨胀而发生爆炸，锂电池的电池包的设计必须设有电芯失效时的排气孔，排气孔数目必须足够多。对HEV/PH
15、EV，排气孔位置必须远离汽车油箱并通风良好，使可燃排气可以迅速被稀释到着火的下界限，无法稳定燃烧。,Page 16,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,三元锂离子电池内部化学反应的可燃产物分析 三元锂离子电池内部化学反应的可燃产物分析 下图为一个60Ah的三元锂离子电池失效时的气体生成物产生量和成分分析。由于氧化反应放热主导了总生热率，内部化学反应的主要产物为CO2，因而热值很低，遇见空气后的氧化反应危害性较低。Gas composition,UnitSpeciesCO2 EthyleneH2 MethaneEthane,- Mole frac
16、tion0.650.150.100.050.05,- Mass fraction0.810.120.010.020.04,g/mole Molar mass442821630,J/kg.K Gas const1892974157520277,kJ/kg.K Cp 500K1.012.2314.512.892.60,Page 19,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,锂离子电池安全性问题：过充（1） 电压对锂离子电池安全性的影响 锂的高电势给予了锂离子电池的高电压性质。高电势的一个负效应是在电解质中产生了很强的电离力，其强大程度可以打开电解质中某
17、些化合物的化学键。 过高或过低的电压都会导致某些电解质中的化合物离解失效。所以，锂离子电池的过充或过放会造成电池的安全性问题。 锂离子电池的使用必须限制在电解质的稳定工作电压区间： 电解质的稳定工作电压区间的上界限限制了最高充电电压； 电解质的稳定工作电压区间的下界限限制了最低放电电压，也限制了电池包的最大使用能量。Li1-xFePO4Electrolyte stability window for various Li-ion batteries.,Page 20,Print Date: 7/2/2016 Revise Date: 2016-7-6,Stable regionOver dis
18、chargeUnstable region,V_min,锂离子电池安全性问题：过充（2） 为什么过充比过放更不安全 在充放电过程中，锂离子嵌入或脱嵌正负极材料结构时产生由于离子键的变化而诱发的结构变化，并产生结构应力和应变，成为结构疲劳失效的根源。 电池供应商通常限定最小放电电压不低于其保证的深度充放电循环寿命。这个最小放电电压的限值使电池放电在尚未进入电解质的不稳定电压（1V）之前就被制止使用，起了防止由过度放电产生的不安全性。充电不具有这个保护，过度充电时电池已在充满状态，所以会直接导致电池失效。 过充会使正极的锂离子脱嵌到使结构不稳定的程度，引起电池材料的热裂解。由于在低温下锂离子很难在电解质内扩散，所以电池温度越低，过充的危险性就越大。VoltageUnstable region(Overcharge)V_max,Normal operations 2.5 V 1.0 V0V,
