1、国内外原油破乳剂研究发展综述 张宗愚 （中国石油勘探开发科学研究院， 北京100083）,国外情况 1.1研发简史,原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品。国外涉及原油破乳剂的最早一篇文献发表于1914年，Barnickel的专利1建议用浓度0.1的FeSO4溶液在35-60下对原油乳状液进行破乳（参见Chem Abst,1914,8:2 058）。从1914年算起，原油破乳剂已有95年历史。国外用表面活性剂作原油破乳剂是20世纪20年代开始发展的，在此以前只采用简单的沉降法使原油脱水。随着原油开采量增加和注水采油技术的应用，原油含水量增多，迫切需要提高破乳技术，从而促进了原油破乳剂的研究与开发
2、。,20世纪20年代使用烧碱、普通皂类（脂肪酸皂、环烷酸皂等）、氧化煤油和柴油等破乳。这些破乳剂脱水效率低，可与地层水中的多价金属离子形成不溶性盐，反而会使乳状液稳定化。 随后开始使用磺酸盐作破乳剂，并对磺酸盐的破乳性能进行了广泛研究。用不同分子量的不饱和、饱和脂肪酸及烷基芳烃磺化，制备了多种破乳剂。40年代前苏联研制的HK是水溶性磺酸盐用石灰水、烧碱、氨水中和的产物，其中铵盐的破乳性能最好（参见Chem Abst,1967，66：87 251）。较复杂的磺酸盐类破乳剂是由芳烃与醛、酮缩合（如双烷基苯与甲醛缩合），再用酸处理制成的，适用于沥青基含水原油的破乳。,20世纪40年代以来逐渐使用非离
3、子表面活性剂作为破乳剂，50-70年代进行了大量研究，发表了为数众多的专利。最早使用的是烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙基醚，如前苏联的O系列、美国的Igepol系列。所用烷基酚有壬基酚（较常用）、辛基酚、异辛基酚、异丁基酚等；脂肪醇有油醇、辛醇、C10-20高碳醇等一元醇以及多元醇如乙二醇、丙二醇、已糖醇、葡糖醇、蔗糖、季戊四醇等。在此类破乳剂中以丙二醇为起始剂的环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚研究得最多。以脂肪酸作起始剂的聚醚类破乳剂很少。脂肪酸与多元醇如甘油、山梨糖醇的酯化产物作起始剂的聚醚，也可用作原油破乳剂。,伯胺、仲胺可以作为起始剂制备聚醚破乳剂，在日本，以乙二胺为起始剂的聚醚破乳剂占较大比
4、例。 其他含活泼氢的化合物也可作为聚醚破乳剂的起始剂。,上世纪70年代，国外开始探索研制新的破乳剂，其目标是：低温破乳，以节省热能；快速破乳，以提高设备处理效率；扩大破乳剂对原油的适用范围，克服破乳剂专业性过强这一弱点。为达到以上目标，研制了多种破乳剂，其中超高分子量破乳剂，特别是环氧烷类自聚体效果较好。,1.2原油破乳剂类型 关于国外原油破乳剂的类型，国内原油脱水、油田化学领域的不少专著已有报道，本文只作简略介绍，并略去有关参考文献。 (1)烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚 这是文献报道很多的一类破乳剂，包括胺基改性型，即在合成烷基酚醛树脂时加入乙醇胺、多乙烯多胺等，生成胺基改性烷基酚醛树脂，
5、作为聚醚化反应的起始剂。,(2)聚硅氧烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚 硅原子数3-50的甲基、苯基等取代聚硅氧烷与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量500-4000。 (3)聚磷酸酯 通式如下的线型聚磷酸酯：,式中OA为氧烷基链节，Z为H、氧烷基、氧芳基等，n=5-130. (4)高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚 用作破乳剂的聚醚，分子量一般为5x103-1x104，分子量达5x105-3x106的聚醚，破乳速度极高，破乳效果惊人。 (5)聚醚的改性产物 以醇、胺等含活性氢的化合物为起始剂制得的嵌段聚醚聚氧乙烯氧丙烯（或丁烯）醚在有机溶剂中与甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，
6、一般得到油溶性破乳剂，文献报道很多。,(6)含氮破乳剂 包括以胺类为起始剂的嵌段聚醚，季铵化聚醚、脂肪胺盐酸盐（如前苏联的AH-2，脂烃链平均碳数为15）及高碳数烷基咪唑啉类。 (7)磺酸盐及醚硫酸盐 包括早期使用的烷芳基、脂烃基磺酸盐，以后研发的分子量800-1000的烷基苯磺酸钙、石油磺酸盐、氧乙基化脂肪醇醚硫酸盐通式RO（C2H4O）n 。SO3Na,R=C12-13烷基，n=3-6.4。 (8)其他 如用环氧丁烷代替环氧丙烷的聚醚破乳剂、薄膜扩展剂、以及天然盐水等。,(9)复配破乳剂 二元及多元复配物，破乳效果好于任一单剂。 附 录 国外原油破乳剂发展简况 文献调查报告之一 1977年
7、11月 国外原油破乳剂发展简况 文献调查报告之二 1978年4月 国外原油破乳剂发展简况 文献调查报告之三 1984年3月 原油破乳剂文献摘要 文献调查报告之四 1988年9月 回顾破乳剂七十年的发展过程，大致经过三个发展阶段： 用油脂做原料，合成磺酸盐、硫酸盐等古典的表面活性剂； 用石油化工合成原料， 生产表面活性剂，尤其是由氧化烯烃制成的嵌段聚合物聚乙二醇醚及其酯类； 目前阶段，根据新发展的有机技术衍行出来的特殊表面活性剂及各种均聚物。,采油用剂 赵福麟著 1997年6月,下面介绍三代破乳剂中重要的破乳剂： 1.第一代破乳剂 （1）羧酸盐型 环烷酸盐CH3,脂肪酸盐 RCOOM （2）硫酸
8、酯盐型 烷基硫酸酯盐 ROSO3M （3）磺酸盐型 烷基磺酸盐 RSO3M烷基苯磺酸盐 R SO3M 烷基萘磺酸盐 R SO3M,丁二酸二烷基酯磺酸盐ROOCCH2ROOCCHSO3M 2.第二代破乳剂 （1）OP型 RROCH2CH2OnH（2）平平加型 ROCH2CH2OnH,（3）吐温型OH ( OH2CH2C ) n3OHCCHO ( CH2CH2O ) n2H RCOCH2CH CH CH20 O ( CH2CH2O ) n1 H,3.第三代破乳剂,在这代破乳剂的结构中，都可找到由引发剂（如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛树脂、酚胺树脂等）和环氧化合物（如环氧
9、乙烷、环氧丙烷等）来的组成部分。有些破乳剂还有由扩链剂（如二异氰酸酯、二元羧酸等）和封尾剂（如松香酸、羧酸、硫酸等）来的组成部分。 （1）聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇（或苯酚）醚RO ( C3H6O ) m ( C2H4O ) nH RO ( C3H6O ) m ( C2H4O ) nH 2.我国原油破乳剂的研究与开发,我国原油破乳剂的研究与开发是随着我国石油工业的发展而发展的，其高峰期是上世纪60年代未至80年代中。当时从事研发工作的有原石油化工研究院、北大、浙大、山东省化学所、大庆、胜利、华北、大港油田设计院等所设专门研究机构的大量科技人员，有13家设有科研所、具有充足生产能力的化工厂生产破乳剂
10、，这些化工厂是：黑龙江佳木斯石油化工厂、吉林辽源化工厂、沈阳新城化工厂、山东滨州化工厂、西安石油化工厂、天津第三石油化工厂、大连有机合成化工厂、湖北沙市石油化工厂、上海高桥石油化工厂、南京钟山化工厂、江苏常州石油化工厂、江苏清江油脂厂和江苏清江石油化工厂等。,2.1研发简史,随之我国改革开放的变化和发展，上述13个化工厂中除山东滨州化工厂，湖北沙市石油化工厂，上海高桥石油化工厂等少数几个化工厂外，其它多数化工厂都不再生产破乳剂产品，取而代之的是数量更多的股份制化工公司或个体化工公司生产破乳剂产品，以及从这些化工公司购买破乳剂干剂，通过复配、加溶剂变为数目众多的破乳剂产品销售公司。,随着研究工作
11、的深人，研究机构、油田和化工厂家密切协作，我国研制、开发的破乳剂完全满足了油田原油脱水和炼厂原油脱盐的需要，每年并有一定数量的产品出口。目前每年破乳剂供应量达2.5-3万吨左右。 2.2国产原油破乳剂类型 上一节提到的各种类型的国外破乳剂，我国基本上都进行过研制和生产，主要类型可归纳如下。 （1）以胺类为起始剂的嵌段聚醚 所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种多，生产量大，在上世纪70-80年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。属于这一类型破乳剂的产品有AE1910，AE9901，AE21，AE8051，,AE0604，AP134，AP113，AP136，AP227，AP125，AP2
12、21，AP116等等。 （2）以醇类为起始剂的嵌段聚醚 所用的醇有十八碳醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇等，产品品种多，生产量也大，在上世纪70-80年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的另一类主要破乳剂。SP169，BPE2070，BPE2040，BPE22064，BPE2420，BPE2045，BP169等属于这一类型。基中SP169是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配性能较好的一个产品。,（3）烷基酚醛树脂嵌段聚醚 合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以C9为主的混合烷基酚。属于这一类型 的产品有酚醛3111，AF6231，AF3125，AF136，AR16，AR36，AR48等。 （
13、4）酚胺醛树脂嵌段聚醚 即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪70年代未研发成功，破乳效果好，适应性较广，是目前油田使用的主要类型。TA1031，PFA8311，XW-1。DPA2031，XW-4，XW-9，XW-12，BC-26，BC-68等属于这一类型。,（5）含硅破乳剂 由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得，研发工作开始于1977年，其目的是寻求破乳性能好，适应性广、能低温破乳的破乳剂。SAE，SAP116，SAP1187，SAP91，SAP2187等属于这一类。 （6）超高分子量破乳剂 采用三乙基铝-乙酰丙酮-
14、水三元催化体系，通过阴离子配位聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5x105-5x106，破乳效果极好。UH6535属于这一类型。 （7）聚磷酸酯 聚氧烯烃醚与三氯磷酰（POCL3），五氧化二磷（P2O5）的反应产物，如ZPC，ZPT，ZPM等。,（8）嵌段聚醚的改性产物 作为破乳剂的嵌段聚醚，分子量一般为2x103-1x104,为增大这种聚醚的分子量，可采用以下技术方法：用二异氰酸酯（多用甲苯二异氰酸酯TDI）扩链，采用不同工艺条件，控制TDI加量、温度、溶剂等可制成油溶性破乳剂产品和水溶性破乳剂产品； 用环氧氯丙烷在特定工艺条件下与聚醚反应可制得有效的改性破乳剂产品； 用不饱和单体如丙烯酸
15、、马来酸酐等与聚醚反应，再使生成的反应产物聚合。属于这一类型的破乳剂有POI2420，XW-3，AP17041，BCL-405，BZG-14，HD-3，HD-5，HD-6，GD9909等。,需着重提及的是，一般原油破乳剂的改性，都是在以嵌段聚醚型破乳剂基础上进行化学改性。蒋明康2等人，采用以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体、过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，三乙醇胺与无水亚硫酸钠分别为链转移剂与终止剂，水为分散介质，采用乳液法合成了一种水溶性四元共聚物破乳剂。这类产品不用环氧丙烷、环氧乙烷原料，成本低、减少环境污染、破乳效果显著，是原油破乳剂的一种值得注意的研究发展
16、方向。,（9）其他功能的破乳剂 包括协同脱水剂，预脱水剂，反向破乳剂（污水除油剂，侧链含季铵基团的聚醚）以及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关的种种问题。LGS-2，CW-01，RD-1，BH-1，M-501等属于这一类型。 （10）复配破乳剂 目前油田使用复配破乳剂即两种或多种破乳剂的组合物的现象十分普遍，在这一领域进行了大量的研究工作。其中值得注意的研究结果有两个。刘佐才等3将滨州化工厂生产的10种破乳剂进行双剂循环复配，有8个复配物对胜利滨南一矿稠油的脱水率超过90，在91.2-99.0范围，而10个单剂的脱水率最高88.9%,最低13.3，其余在13.2-61.3范围。田宜灵等4按
17、正交设计法安排实验，将实验数据进行回归分析，建立了数学模型，通过计算机模拟可以找出任意给定条件下破乳剂最佳复配配方。,3、今后研发方向 早在1981年Hihara就指出5，今后原油破乳剂的发展应考虑下列因素：石油开发将集中在深海、北极等寒冷地区； 重质油(稠油)所占比例将增加；应用化学驱油技术将产生大量顽固的不易破解的原油乳状液。20多年前的这一判断在相当程度上符合我国目前情况。 关于原油破乳剂的研发，魏国晟等人6曾提出一个五条十字技术路线，即改头、换尾、加骨、调重、复配。 改头一即选用不同嵌段聚醚型破乳剂的起始剂，如十八碳醇、多乙撑多胺、丙二醇、乙二胺或合成新物质等。,换尾-即改变嵌段聚合的
18、段数，二段、三段、四段等，并变化尾段大小。 加骨-即在非离子聚醚型破乳剂化学结构中引入硅（Si）、磷（P）等。 调重-即增大非离子聚醚破乳剂的分子量，如选用甲苯二异氰酸酯、环氧氯丙烷、硅氧烷等，与聚醚反应生成分子量更大的产物。 同样，选用一种酸，如月桂酸，棕榈酸，丙烯酸7和马来酸酐等，与聚醚破乳剂进行酯化反应，也是可行的方法。国外在20世纪60-70年代这方面的专利文章报导甚多。,需要补充说明的是，第五条“复配”应建立在前四条的基础之上。 因此，我们说改头、换尾、加骨、调重、复配，这五条十字技术路线，其中所包含的丰富内容，对破乳剂化学家是十分清楚的。 原油破乳剂的一个重要特点是专一性强。对某一
19、油区或油区某些油井原油非常有效的破乳剂，对其他油区或同一油区其他油井原油未必有效，在某油区原来十分有效的破乳剂随着油田注水开发的进行，使用效果会变差。试图寻找一种使其适合于所有不同油田的破乳剂的化学结构式，是人们梦寐以求，实际上是不可能实现的愿望。,高效原油破乳剂应具有良好的界面活性、絮凝聚结能力和润湿渗透能力，在一个产品中这些性能不可能全部达到最佳。因此，破乳剂复配是提高破乳剂性能的经济、快捷、便利，有效的技术途径。 总之，在原油破油剂发展已有九十五年历史的今天，一方面，我们应认真了解、消化以往几代科学工作者的研究成果，另一方面则应在前人科研成果基础上研究出更多更新的产品类型。,谢谢大家!,谢谢大家!,
