1、铝族 锗分族,概述,铝族元素,作业,本章要求,锗分族,铝族包括铝(Aluminum)、镓(Gallium)、铟(Indium)和铊(Thallium)，锗分族包括锗(Germanium)、锡(Tin)、铅(Lead)。铝是1823年由德国化学家维勒制得的,铝族 锗分族概述,镓是1875年由法国(Lecoq de Boisbandran)德布瓦斯博达朗发现的，为纪念其祖国法国(Gallic意指古代的法国)，命名为镓(Gallium)。铟是德国赖希和其助手李希特在1863年发现的。铊第一个发现铊的人是英国的物理学家和化学家克鲁克斯。第一个把铊分离出来的人是法国的物理学教授拉密。,锗是德国分析化学家
2、文克勒得到的。锡是4000年前古代人发现的。铅是最早知道的金属之一，考古样品有公元前3000年左右。,1、铝的发现：铝是1823年由德国化学家维勒制得的。大约在1808年，戴维和贝采里乌斯两位化学大师都曾试图用电解法分解铝土，但都未成功。在提取单质铝的历程中，丹麦的物理和化学家兼医师厄斯泰德的功绩是不应磨灭的。他先制取了低熔点的无水氯化铝，再把干燥的过量无水氯化铝与含1.5金属钾的汞齐混在一起，加热到红热，氯化铝分解，生成了铝汞齐和氯化钾。进而在隔绝空气的情况下，把其中的汞蒸馏出去，于是得到了一些色泽颇象锡的金属铝。但因厄斯泰德的研究成果是发表在一种不著名的丹麦刊物上，以致科学界没有注意到它。
3、,铝族 锗分族概述,后来为科学界所公认的、首先提取出铝的人是德国的化学家维勒。1827年，维勒先改进了制取无水氯化铝的方法：将纯净氧化铝与木炭粉、糖和油脂等调成糊状，放在密闭的坩埚中加热，使氧化铝与炭粉成为均匀致密的混合物。然后，把这种黑色混合物加热到红炽，再将氯气通过它，便馏出纯净的无水氯化铝。(碳氯法)他再把无水氯化铝与金属钾放于铂坩埚中混合,加盖缚紧,以文火促其反应，不久坩埚便呈白热化。待反应停止、完全冷却后，把坩埚投放在大量冷水中，便得到了，灰色金属铝粉末。直到1845年，他终于收集到的足量的金属铝并熔铸成锭。此外，他还用同样的方法制取到金属铍和金属钇。,铝族 锗分族概述,2、锗的发现
4、：1864年，英国科学家欧德林在研究元素分类时就指出过，硅与锡应属于一个三元素组，在它们之间还应有一个未知元素，性质介乎它们之间。1871年，门捷列夫在发表周期律学说的同时，就明确预言了该元素的一些物理的和化学的性质，并称它为“类硅”，命名其元素符号为Es。发现“类硅”元素的人是德国分析化学家文克勒。在1885年，德国夫赖堡矿业学院矿物学教授威斯巴赫在夫赖堡附近的一个矿井中发现了一种矿石(现名硫银锗矿）。他便请同校的化学教授文克勒对此种矿石做精细的定量分析。,铝族 锗分族概述,文氏多次重复的分析结果是：Ag S FeO ZnO Hg 总计 74.72 17.13 0.66 0.22 0.31
5、92.82于是他断定那占7的成分一定是某种未知元素的硫化物。经过系统定性分析鉴定，发现这种新元素应属于砷、锑、锡所属的那一组。它在强酸中即可被硫化氢所沉淀，沉淀可溶于硫化钠中。文克勒将这种矿石的细粉与碳酸钠和硫黄共熔，再用水浸取熔块，滤去残渣，用盐酸中和滤液至微酸性时，析出了硫黄，过滤，往滤液中加人浓盐酸时又析出了白色片状沉淀(GeS2)。他把这种沉淀放在氢气流中加热。得到了一种灰黑色的金属粉末，其氯化物挥发性极强。他把该元素命名为“Germanium”(锗),意思是歌颂他的祖国德意志。,铝族 锗分族概述,铝族 锗分族概述,、元素的基本性质,铝族 锗分族概述,在铝族元素的化合物中，Al、Ga、
6、In、Tl的最高氧化态为+III。最低氧化态为+I，从Al到Tl，低氧化态趋向稳定。锗分族元素的最高氧化态为+IV，低氧化态为+II，从Ge到Pb，也是低氧化态趋向稳定。,3、元素的氧化态,铝族元素,Al、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。它们相当活泼，一般用电解法制取。一、单质与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。2M(s)+3X22MX3(s)4M(s)+3O2(g)=2M2O3(s)2M(s)+3S(l)=M2S3(s)2M(s)+6H+(aq)=2M3+(aq)+3H2(s)2M(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)=2M(OH)4
7、-(aq)+3H2(g)M=Al，Ga（为什么In、Tl不能）Tl+HNO3(稀)=TlNO3+NO+H2O Tl3+不稳定，是强氧化剂，而Tl+则稳定。,Al还与N2形成AlN,与碳形成Al4C3。铝族元素的固态化合物，只有少数为离子型的，大部分属共价型的。从铝到铊，其化合物的共价性逐渐减弱,离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著,而铟和铊化合物的离子性则比较显著。在水溶液中，处于+III氧化态的电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，它们易发生水解。铝是亲氧元素(其氧化物稳定,耐高温),又是两性元素,是冶金上常用的还原剂(铝热剂)、炼钢中的脱氧剂。高纯度的铝不与一般酸作用，只溶于王水。普
8、通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸、热的浓硫酸反应。遇冷的浓硫酸或硝酸钝化。Ga和In在氧化性酸中也钝化。,铝族元素,铝族元素,铝族金属表面易生成一层牢固的氧化膜而耐腐蚀。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。大量铝用于制造轻质合金或新的金属复合材料，用于汽车、飞机、火箭以及宇航飞行器的制造。由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。,镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%
9、的镓和铟用于电子工业。它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制IIIV族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs,它是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装置中。含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。InPb、InSn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。,铝族元素,铝族元素,铊主要用于制造各种合金。如:Tl-Ag合金具有韧性大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。TlHg合金(含8.7%铊)的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在
10、温度计上以替代汞。在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。如TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收CO2；TlX和AgX(X为卤素)都难溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作红外光纤材料，Tl2S用于制光电管。Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。,铝族元素,二、氧化物和氢氧化物除低价态的Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水外，其它都是难溶于水的化合物。,氧化性增强 Al2O3白色 Ga2O3白色 In2O3黄色 Tl2O3棕色 Al(OH)3白色
11、 Ga(OH)3白色 In(OH)3白色 Tl(OH)3红褐色 两性 两性偏酸 两性 弱碱性 碱性增强,Ga(OH)2的不规则性主要是因Ga为第四周期中紧接过渡元素(含3d10)的第一种元素。Ga3+的半径为62pm、Al3+的半径为51pm增加不多,而核电荷却增加了18,Ga3+对电子的吸引力加强，对氧原子引力大,所以导致Ga(OH)3酸性比Al(OH)3的酸性强。由于惰性电子对效应Tl(III)的氧化性强、不稳定。,铝族元素,1、三氧化二铝Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是Al2O3和Al2O3它们是白色晶形粉末。自然界存在的刚玉为Al2O3。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧
12、Al(OH)3和某些铝盐Al(NO3)3、AlCl3而得到。,Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。无定型Al2O3则具有两性。,铝族元素,2、氢氧化铝Al2O3的水合物一般都称为氢氧化铝。加氨水或碱于铝盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉淀。它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。若只有在铝酸盐溶液中通人CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。结晶的正氢氧化铝与无定形水合氧化铝不同，它
13、难溶于酸，而且加热到373K也不脱水；在573K下，加热两小时，才能变为AlO(OH)。氢氧化铝是典型的两性化合物。新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱 例如：Al(OH)3+3HNO3=Al(NO3)3+3H2O Al(OH)3+KOH=KAl(OH)4,铝族元素,3、铝盐和铝酸盐金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下： Al(OH)4-Al(OH)3+OH-在这溶液中通人CO2,将促进水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。工业上利用此反应从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3。方法是：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的Al2O3转
14、变为可溶性的偏铝酸钠NaAl(OH)4而溶于永，然后通人CO2，即得到Al(OH)3沉淀，滤出沉淀，经过煅烧即成Al2O3。,因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生ClAl的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。,铝族元素,三、卤化物除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道。 TlI+I2=TlI3不是Tl的三价化合物,而是Tl(I)的三碘化物TlI(I3),有意思的是Tl(I)、Tl(III)的碘化物的化学计量正好相同。三氯化铝的结构与性质：三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6
15、形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。,氯化铝中有氯桥键 （三中心四电子键）,当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。AlBr3和AlI3往在结构和性质上与AlCl3相似。,铝族元素,铝族元素,工业上用下面方法制取AlCl3。 Al（熔融）+2Cl2=2AlCl3 Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3+3CO湿法：2Al+6HCl=2AlCl3+H2用湿法只能制得
16、AlCl36H2O。以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。 Al+HCl+H2OAl2(OH)nCl6-nmTl(III)卤化物除TlF3相对稳定以外，TlCl3、TlBr3不稳定。 TlCl3(TlBr3)=TlCl(TlBr)+Cl2(Br2),铝族元素,四、硫酸铝和明矾无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。从水溶液中得到的为Al2(SO4)318H2O。将纯Al(OH)3溶于热的浓H2SO4或者用H2SO4直接处理铝土矿或粘土都可
17、以制得Al2(SO4)3。硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)212H2O(M表示一价金属离子)。硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。五、铍铝的相似性：（同学们自己比较其性质）,新化合物,锗分族,一性质和用途锗为银白色的硬金属。铅为暗灰色，重而软的金属。锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。白锡只在286-434K温度范围内稳定，它在低于286K时转变为粉末状的灰锡，高于434K时，转变为脆锡。这三种元素的常见氧化态为+IV和+II。+4氧化态化合物的稳定性是：GeSnPb+2氧化态化合
18、物的稳定性是：GeSnPb从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学情性。,锗分族,1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。2、与其它非金属的反应 Pb+X2=PbX2 Sn+X2=SnX4(适量SnX2) Ge+X2=GeX4 Pb+S=PbS Sn+S=SnS2(适量SnS) Ge+S=GeS2,锗分族,3、与酸的反应 Sn+2HCl(浓)=Sn
19、Cl2+H2Pb+2HClPbCl2+H2(反应不易发生)Pb+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2 Ge+4H2SO4(浓)= Ge(SO4)2+2SO2+4H2O(易水解为GeO2 H2O) Sn+4H2SO4(浓)=Sn(SO4)2+2SO2+4H2OPb+H2SO4(稀) =PbSO4 +H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2+2H2O Ge+4HNO3(浓)= GeO2 H2O+4NO2+2H2O Sn+4HNO3(浓)= H2SnO3+4NO2+H2O 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O 3Pb+8H
20、NO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应。,锗分族,Sn+2HCl(浓)=SnCl2+H2 Sn+4H2SO4(浓)=Sn(SO4)2+2SO2+4H2O Sn+4HNO3(浓)= H2SnO3+4NO2+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,(1)Ge不与非氧化性酸作用；,(2)Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II) 化合物；,(4)Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。,(3)Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；,3、与酸的反应 Ge+4H2SO4(浓
21、)= Ge(SO4)2+2SO2+4H2O(易水解为GeO2 H2O) Ge+4HNO3(浓)= GeO2 H2O+4NO2+2H2O,Pb+2HClPbCl2+H2(反应不易发生)Pb+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2 Pb+H2SO4(稀) =PbSO4 +H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2+2H2O3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O 因不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。,锗分族,4、配位数二价盐的配位数一般为3，有时为4。如： PbCl2+Cl-=PbCl3- (有时为PbCl42- ) PbI2+2
22、I-=PbI42-四价盐的配位数一般为6 SnCl4+2Cl-=SnCl62-5、铅与醋酸反应 2Pb+O2=2PbO PbO+2CH3COOH=Pb(CH3COO)2+H2O6、与碱的反应：锗同硅相似 Ge+2NaOH+H2ONa2GeO3+2H2 锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出H2。,锗分族,二、氧化物和氢氧化物锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。, 酸性增强,酸性增强,锗分族,1、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化
23、锡SnO2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）=Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4SNa2SnS3+Na2SO4+2CO2SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,侦毒管,(2)二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性,锗分族,PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl=PbCl4(分解为Pb
24、Cl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+H2SO4(热浓)=PbSO4+O2+H2O 加热二氧化铅：PbO2-Pb3O4+O2-PbO+O2(3) Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2IIPbIVO4,Pb3O4 +HNO3= PbO2+ Pb(NO3)2+H2O3、氢氧化物：自学（比较其与氧化物性质的异同）,2、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbOPbO2)。(1)一氧化铅: 它有两种
25、变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。,锗分族,三、卤化物 锗分族元素的卤化物,上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。,锗分族,Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物C、Si只有MX4一种卤化物Ge、Sn、Pb的卤化物易水解Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。1、四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。,锗分族,2、二卤化物：重要的MX2
26、为氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂。 HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白色)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2=Hg(黑色)+SnCl4此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(白色)+HClPbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。 PbCl2+2HClH2PbCl4PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。 PbI2+2KIK2Pbl4,锗分族,【硫化物】自学：问题：如何鉴别Sn4+和Sn2+，如何检验Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何变为PbSO4。【铅的一些含氧酸盐】自学：简述：为什么现在山西省禁止汽车使用含铅汽油？ 问题：铅糖、铅白及铬黄中的主要成份各是什么？,基本要求,1了解锗分族单质及其重要化合物的性质。2掌握铝的性质及冶炼原理，掌握氧化铝、氢氧化铝、铝盐的性质。3、铝和铍的相似性（学生完成）,作 业,2（讨论），4，5，6，7，8，9，13，14，16，18，19，20，21 红色的上作业本。,
