1、2018/11/13,有机化学课件,1,第十八章 协同反应,2018/11/13,有机化学课件,2,主要内容,18.1 电环化反应 18.2 环加成反应 18.3 迁移,2018/11/13,有机化学课件,3,周环反应简介,定义:周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.,协同反应:旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生,反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。,电环化反应 环加成反应 迁移反应,2018/11/13,有机化学课件,4,2018/11/13,有机化学课件,5,周环反应的共同特点:,1、在反应过程中无活性中间体生成,反应以协同的方式由反应物直接转化成产物。 2、
2、反应在光照或加热条件下进行,基本不受溶剂或催化剂的影响。 3、反应具有立体专一性。在光照条件得到的产物,与加热下得到的产物的立体化学构型不同。,2018/11/13,有机化学课件,6,18.1 电环化反应,(E,E)-2,4-hexadiene,一、定义及反应特点,定义:在加热或光照下,开链共轭多烯转变成环烯烃,或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。,1.4n个电子体系,(Z,E)-2,4-hexadiene,2018/11/13,有机化学课件,7,2. 4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
3、,2018/11/13,有机化学课件,8,电环化反应的特点,2018/11/13,有机化学课件,9,二、 立体选择性的解释,1、前沿轨道,1,2,3,4,1,2,3,4,1,3 丁二烯的分子轨道,2018/11/13,有机化学课件,10,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,1,3,5 己三烯的分子轨道,2018/11/13,有机化学课件,11,已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道,用HOMO表示。 未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道,用LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质;而LUMO则对电子有较强的亲和力,具有电子接受体的性质。两军对垒战
4、斗发生在前线,所以形象地把它们称作:前线分子轨道(FMO),2018/11/13,有机化学课件,12,2、 电环化反应立体选择性的解释,含4n个电子体系(以丁二烯为例讨论),要求: 1.C1C2,C3C4沿着各自的键轴旋转,使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。 2.旋转的方式有两种,顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态(加热)环化时,起反应前线轨道HOMO是 2 .所以在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻。,2018/11/13,有机化学课件,13,丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应的前线轨道HOMO是3 ,所以丁二烯
5、在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻。,2018/11/13,有机化学课件,14,其他含有4n 个电子的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如:,2018/11/13,有机化学课件,15,4n+2个电子体系的电环化,以己三烯为例的轨道可以看出:4n+2电子体系的多烯烃在基态(热反应)3为HOMO,电环化时对旋是轨道对称性允许的,C1和C6间可形成-键,顺旋是轨道对称性禁阻的,C1和C6间不能形成-键。,2018/11/13,有机化学课件,16,4n+2电子体系的多烯烃在激发态(光照反应)4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的,对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有4n+2
6、个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如:,2018/11/13,有机化学课件,17,18.2 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如:,2018/11/13,有机化学课件,18,环加成反应: (1)是分子间的加成环化反应。 (2)由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 (3)FMO理论认为:环加成反应能否进行,主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道对称性是否匹配,如两者对称性匹配,环加成反应允许,反之则禁阻。从分子轨道(FMO)观点分析,每个反应物分子的HOMO中已充满电子,因此与另一分子
7、的轨道交盖成键时,要求另一轨道是空的,而且能量要与HOMO轨道的比较接近,所以,能量最低的空轨道LOMO最匹配。,2018/11/13,有机化学课件,19,一、 4+2 环加成,以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道(FMO)看,乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图:,1.反应特点,2018/11/13,有机化学课件,20,乙烯与丁二烯在加热条件下(基态)进行环加成时,乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的,可以重叠成键。所以, 4+2 环加成是加热允许的反应。如下图:,对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成(热反应)图,2018/11/13,有机化
8、学课件,21,光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活,乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了* HOMO或3*HOMO,轨道对称性不匹配,所以反应是禁阻的。如下图:,对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成(光作用)图,2018/11/13,有机化学课件,22,大量实验事实证明了这个推断的正确性,例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如:,注意:加成的立体化学为顺式,产物仍保持亲双烯体原来的构型。,2018/11/13,有机化学课件,23,2018/11/13,有机化学课件,24,当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时
9、,反应容易进行且产率高,并且主要生成1、2-和1,4-位产物:,2018/11/13,有机化学课件,25,内向加成(endoaddition)规则:,内向产物为主,2018/11/13,有机化学课件,26,2.其他双烯和亲双烯体的环加成,1) 不同亲双烯体的环加成,2018/11/13,有机化学课件,27,2) 1,3-偶极环加成反应,定义:1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3- 偶极环加成反应。,臭 氧 重氮甲烷 叠氮化物,2018/11/13,有机化学课件,28,1,3-偶极体的轨道 乙烯的轨道,2018/11/13,有机化学课件,29,1,3
10、-偶极环加成同样是立体专一性反应:,2018/11/13,有机化学课件,30,3) 分子内环加成反应,2018/11/13,有机化学课件,31,二、 2+2 环加成,2018/11/13,有机化学课件,32,以乙烯的二聚为例在加热条件下,当两个乙烯分子面对面相互接近时,由于一个乙烯分子的HOMO为轨道,另一乙烯分子的LOMO为*轨道,两者的对称性不匹配,因此是对称性禁阻的反应,2018/11/13,有机化学课件,33,光照条件下,到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去,因此,乙烯的HOMO是*,另一乙烯分子基态的LOMO也是*,两者的对称性匹配是允许的,故环加成允许。, 2+2 环加
11、成是光作用下允许的反应。,2018/11/13,有机化学课件,34,18.3 迁移,在共轭体系中, 处于烯丙位的一个 -键断裂, 在体系另一端生成一个新的-键,同时伴随键的转移, 这类反应叫做-移位反应, 也叫做-移位重排。,一、一般概念,2018/11/13,有机化学课件,35,二、氢的1, j迁移,迁移规律可用前线轨道理论解释:为了分析问题方便,通常假定C-H键先均裂,形成氢原子和碳自由基的过渡态。,2018/11/13,有机化学课件,36,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系,根据分子轨道理论,它有三个分子轨道。,2018/11/13,有机化学课件,37,从前线轨道可以看出,加热反应(基态
12、)时, HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应(激发态)时,HOMO为3*,轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图:,2018/11/13,有机化学课件,38,对1,5键氢迁移,则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。 由戊二烯自由基的分子轨道图可只知:在加热条件下(基态), HOMO为3,同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下(激发态),HOMO为4*,异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。,2018/11/13,有机化学课件,39,三碳的1,j 迁移1,j 键碳迁移较键氢迁移复杂,除有同面成键和异面成键外,还由于氢原子1S轨道只有一个
13、瓣,而碳自由基的P轨道两瓣位相相反,迁移时,可用原来成键的一瓣交盖,也可用原来不成键的一瓣成键,前者迁移保持碳原子构型不变,而后者伴随着碳原子的构型翻转。,2018/11/13,有机化学课件,40,实验事实与理论推测完全一致。例如:,对1,5 键烷基迁移,加热条件下,同面迁移是轨道对称性允许的,且碳原子的构型在迁移前后保持不变。,1,3 碳迁移(热反应,同面迁移,构型翻转)示意图,2018/11/13,有机化学课件,41,2018/11/13,有机化学课件,42,四、 3,3键迁移(常见的i,j 键迁移),典型的3,3键迁移是柯普(Cope)重排和克莱森(Claisen)重排。 1柯普(Cop
14、e)重排 由碳-碳键发生的3,3迁移称为柯普(Cope)重排.,2018/11/13,有机化学课件,43,3,3迁移假定键断裂,生成两个烯丙基自由基过渡态,当两自由基处于椅式状态时,最高占有轨道HOMO中,3,3两个碳原子上P轨道对称性匹配,可重叠。在碳原子1和1之间键开始断裂时,3,3之间开始成键,协同完成迁移反应。,2018/11/13,有机化学课件,44,2克莱森(Claisen)重排克莱森(Claisen)重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。,2018/11/13,有机化学课件,45,在酚醚的克莱森(Claisen)重排反应中,如果两个邻位被占据,则烯丙基迁移到对位上。,2018/11/13,有机化学课件,46,