1、材料科学基础,主讲教师:周艳文 材料楼639,3.1 表象理论 3.2 原子理论 3.3 影响扩散的因素 小结 思考题,第三章 固体中的扩散,固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：,表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；,原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。,本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等。,第三章 固体中的扩散,3.1 表象理论,3.1.1 扩散现象,人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于
2、物质的原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。,“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起, 在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：,作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓
3、度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。,JDd/dx,它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。,3.1.2 菲克第一定律,当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即,该方程称为菲克第一定律。,J：扩散通量，kg/（m2s） D：扩散系数，m2/s ：质量浓度，kg/
4、m3 “-”：扩散方向与d/dx方向相反,表象理论,大多数扩散过程是非稳态扩散，即质量浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。,3.1.3 菲克第二定律,在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和J2，作质量平衡，可得,dx,A,体积元,流入质量流出质量积存质量 或 流入速率流出速率积存速率,/t=D（2/x22/y22/z2）,考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的，则菲克第二定律普遍式为：,/t=D2/x2,为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为：,/t=(D/x)/x,可导出：,化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩
5、散。菲克定律表述的扩散自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动 而产生的扩散。,3.1.4 扩散方程的解,1确定方程的初始条件； 2确定方程的边界条件； 3用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程； 4得到方程的解。,求解方法：,例1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶,见图4.3，P131。 假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持原浓度。 初始条件：t=0，x0，则=1x0，则=2 边界条件：t0，x=，则=1x=-，则=2 设中间变量 ，则有,而,代入菲克第二定律得,整理为,可解得,再积分，通解为,（4.6）,根据误差函数定义：,可证明，erf（）=1，erf（-）=-erf（）。,结合边界
6、条件可解出：,可得质量浓度随距离x和时间t变化的解析式为,（4.7）,在界面处（x=0），则erf（0）=0，所以,即界面上质量浓度始终保持不变。,例2. 一端成分不受扩散影响的扩散体,质量浓度为0的低碳钢渗碳 初始条件：t=0，x0，=0 边界条件：t0，x=0，= sx=，=0 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度s，由（4.6）式可解得：,（4.9）,在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间，可根据（4.9）式求出。,例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%
7、，问需要多少渗碳时间？ 解：已知扩散系数D=210-11m2/s，由（4.9）式得,将质量浓度转换成质量分数，得,t27.6h,代入数值得：,查表得：,从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度/x，而是化学势梯度/x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只要两个区域中i组元存在化学势差i就能产生扩散，直至i=0。,3.1.5 扩散的热力学分析,菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。,原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到：扩散原子的平均
8、速度v正比于驱动力F：v=BFB为单位驱动力作用下的速度,称为迁移率。 扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：,由此可得 由菲克第一定律： 比较上两式可得：式中 。在热力学中，故上式为,当 时， ，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小； 当 时， ，表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的“下坡扩散”； 当 时， ，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的“上坡扩散”。 综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。,上坡扩散举例,金属固溶体中的偏析现象。如铁碳合金中加入
9、硅元素，形成C-Si扩散偶。Si的添加使C的化学势升高，从而C向不含Si的方向上坡扩散。原因:化学势受化学成份、元素的相关性及温度、应力、晶界吸附能及外电场等因素共同影响。,3.2 原子理论,3.2.1 扩散机制,c,d,b,a,图4.8 晶体中的扩散机制 a-直接交换 b-环形交换 c-空位 d-间隙 e-推填 f-挤列,e,f,1交换机制两个相邻原子互换位置。a为2个原子直接交换；b为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量互换，不出现柯肯达尔效应。2间隙机制原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置。像C、N、H等小间隙溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。d为间隙扩散。对大的间隙原子提出
10、推填机制和挤列机制。3空位机制晶体中存在空位，使原子迁移容易。C为空位扩散。柯肯达尔效应支持了空位机制，见图4.10。,多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并用DL、DB、DS表示三者的扩散系数，（见图4-11，P145）且DL DB DS。由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比在完整晶体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。,4晶界扩散及表面扩散,3.2.2 扩散系数,对间隙型扩散，其扩散系数为：,DD0exp(U/kT) D0exp(Q/kT),D0为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的
11、热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能Q。,对置换型扩散或自扩散，原子迁移主要是通过空位扩散机制。其扩散系数为：,DD0exp(UVU )/kTD0exp(Q/kT),式中QUVU，表明置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能UV。,3.2.3 扩散激活能,扩散系数的一般表达式为：,DD0exp(Q/RT),将上式两边取对数有：,lnDlnD0Q/RT,由实验值确定lnD与1/T的关系，如图4.15，直线斜率为-Q/R值，纵轴截距为lnDo值， QRtan （其中：tan=lnD/1/T）.,3.3 影响扩散的因素,1温度温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，
12、扩散系数越大。,2固溶体类型不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激活能比置换扩散激活能小得多。,3晶体结构结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，造成浓度梯度不同，会影响扩散速率。如同一种元素在-Fe中的扩散系数比在-Fe中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。,4晶体缺陷若以QL、QB和QS分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能； DL 、DB 和DS分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般规律是： QLQBQS，所以DS DB DL。即晶界、表面和位错等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳
13、跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。,5化学成分第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。具体情况具体分析。,6应力的作用应力越大，原子扩散的驱动力越大，原子扩散的速度越大。,小 结,概念化学扩散，自扩散，稳态扩散，非稳态扩散。 表象理论菲克第一定律：JDd/dx，适于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变。菲克第二定律：/t=D2/x2，适于非稳态扩散，即质量浓度随时间而变。 原子理论扩散机制：4种扩散系数的一般表达式： DD0exp(Q/RT) 影响扩散的因素：6点,思考题,1.何为稳态扩散和非稳态扩散？ 2.何为化学扩散和自扩散？ 3.写出扩散系数的一般表达式，说明Q的意义。 4.影响扩散的因素有哪些？ 5.扩散机制有哪些，分别加以说明。 6.写出菲克第一和第二定律的表达式，说明各自的应用条件是什么？,
