1、,第三章 塑料聚合物的力学性能,计划学时：6-8学时 主要参考书：高分子物理何曼君等（P343-364）高分子物理刘凤岐等（P289-330）,Mechanics Property of Plastic Polymers,材料受外力作用时的形变行为： 理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系,引言,高聚物：,分子运动 宏观力学性能,强烈地依赖于温度和外力作用时间,因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合,粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象
2、。,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。,第一节 概述,塑料是一种高聚物材料。高聚物材料是所有已知材料中力学性能变化范围最宽的材料，包括从液体（熔体）、高弹体到刚硬的玻璃体，不同状态下其力学行为差别很大。如聚苯乙烯制品往往很脆，一敲就碎；尼龙制品则很坚韧，不易变形也不宜破碎；而聚乙烯塑料薄膜则非常柔软。高聚物力学性能的这种多样性，为其不同场合的应用提供了广阔的选择余地。然而，与金属材料相比，高聚物是典型的粘弹性材料，即同时具有粘性液体和弹性固体的双重力学性能，其力学行为对温度和时间的依赖性很强。高聚物的粘弹性使高聚物的力学性能变化复杂，并对高聚物制品的加工和使用产生重要
3、影响。,常用术语： 力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应） 形变性能：非极限情况下的力学行为 断裂性能：极限情况下的力学行为 弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用胡克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关,粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性。,高弹性：小的应力作用下可发
4、生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性） 静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为 动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为 应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化 蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化 强度：材料所能承受的应力 韧性：材料断裂时所吸收的能量,塑料聚合物的形变行为,1-2 表征材料力学性能的基本物理量,各向同性材料的本构方程,；,；,很多塑料产品，如塑料薄膜、纤维、注射模塑制品等，视加工条件不同，往往表现出不同程度的各向异性，在各个方向有不同的力学性质，表征它们力学性能的材料常数远不止上述几项。如单轴取向的材料，有5个独立的弹性
5、模量，包括纵向杨氏模量、横向杨氏模量、纵向剪切模量、横向剪切模量和体积模量。此外还有纵向泊松比和横向泊松比。,理想不可压缩材料，体积不变，因此体积 应变为0，B=，E=3G，泊松比为0.5,第2节 塑料力学性能对时间的依赖性,凡有时间依赖性的性质称为松弛特性，也称为弛豫特性。高聚物力学行为的特性之一就是具有强烈的时间依赖性，也就是说，高聚物的力学性能随外力作用的时间而发生改变。时间t是评价高聚物力学行为中不可或缺的重要参数。与时间有关的材料的力学行为主要有蠕变及其回复、应力松弛。 为了评价高聚物力学行为的时间依赖性，可以选一定大小的应力作用于试样，观察它在不同时刻应变的响应；或者给试样施加一应
6、变，观察不同时刻维持该应变所需的应力。,一、蠕变,1、定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象。,2、蠕变机理与曲线,在外力作用下，随着时间的延长，材料相继产生三种形变，并且还可考察形变回复。,普弹形变：,t,高弹形变,t1 t2,塑性形变,t1 t2,3,3,1,2,2,1,t,蠕变及蠕变回复曲线,讨论：如果很长，分子间内摩擦阻力很大：如果很短，分子间内摩擦阻力很小：由蠕变曲线得到材料的本体粘度蠕变的影响因素,如果在一定时间后去除外载，高聚物会逐渐回复到它原来的状态，其蠕变回复过程可以看作是如下两个应力的叠加作用：,如果实验时间很长，上式近似为,1-聚砜； 2-聚苯醚
7、； 3-聚碳酸酯； 4-改性聚苯醚； 5-耐热级ABS； 6-聚甲醛； 7-尼龙； 8-ABS,讨论：,对塑料蠕变现象的研究，将帮助我们合理地选用材料。从上图可以看出，含有芳杂环的刚链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，是广泛应用的工程塑料，可以用来替代金属材料制造机械零件。对于蠕变比较严重的材料，使用时需采取必要的预防措施。如硬聚氯乙烯有良好的耐腐蚀性能，可以用于化工管道、容器等，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的，因而有很好的自润滑性能，但由于其蠕变现象严重，不能做机械零件，但是很好的密封材料。,高聚物的力学松弛现象与模型,应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗
8、,静态粘弹性,二、应力松弛,1、定义：恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。,动态粘弹性,2、应力松弛曲线：,时间t,应力0,(),交联物线形物,材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变化引起的，即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。思考：未交联的橡胶是否可以用作传送带？为什么？,3、原因,和蠕变相类似，在应变开始的瞬时，材料表现出弹性固体的力学行为，遵守胡克定律。此后，对于线性高聚物而言，其应力与时间成指数关系：,而对于交联高聚物,实例：含有增塑剂的聚氯乙烯丝，用它捆扎物体，开始扎的很紧， 后来会变松，就是应力松弛的结果。,蠕变前后分子构象的
9、变化,应力松弛过程中分子构象的变化 a)受力前 b) 受力未松弛 c)受力松弛后,讨论与练习,1. 298K时聚苯乙烯的剪切模量为1.25109Nm-2,泊松比为0.35,求其拉伸模量(E)和本体模量(B)是多少?并比较三种模量的数值大小. 2. 试证明当形变较小而各向同性的材料,在形变前后体积近似不变时,其泊松比=1/2,并指出各种模量的极限值.,3.某聚合物的蠕变行为可近似用下式表示:若已知平衡应变值为600%,而应变开始半小时后可达到300%.试求: (1)聚合物的蠕变推迟时间; (2)应变量达到400%时所需要的时间.,4.有一个线性粘弹体,已知其 (高弹)和 (高弹)分别为5108P
10、as和108Nm-2,当原始应力为10 Nm-2时求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛10秒钟时的残余应力为多少? (2)当起始应力为109 Nm-2时,到松弛时间的形变率为多少?最大平衡形变率为多少? 该题留作自己练习。,第四节 塑料粘弹性的力学模型 1、Maxwell模型,一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）,串连说明粘弹性,虎克弹簧,牛顿粘壶,1=E1,如果以恒定的作用于模型，弹簧与粘壶受力相同： = 1= 2形变应为两者之和： =1 + 2,其应变速率：,弹簧：,粘壶：,Maxwell运动方程,模拟应力松弛：根据定义： =常数（恒应变下），d/dt=0,分离变量：,根据模
11、型：,当t=0 ，=0 时积分：,应力松弛方程,令=/E,t=时， (t) = 0 /e 的物理意义为应力松弛到0 的1/e的时间-松弛时间,t ，(t) 0 应力完全松弛,蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：应力由两个元件共同承担，,Voigt运动方程,形变量相同,Voigt(Kelvin)模型,始终满足 =1+2,3、Voigt(Kelvin)模型,1=E1,根据定义（t）=0应力恒定，,分离变量：, 推迟时间（蠕变松弛时间）,t,蠕变过程：,蠕变回复过程：,当 积分：,蠕变回复方程,蠕变及蠕变回复曲线,t,应力除去后应变从（ ）按指数函数逐
12、渐恢复t 时，（t） 0,Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t 时，（t）=模拟蠕变回复时，t 时，（t） 0,说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变,3,3,1,2,t,4、多元件模型,四单元模型,蠕变时：,t1 t2,5、蠕变的影响因素,（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快,（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）,t,（3）受力时间：,受力时间延长，蠕变增大。,T 外力,（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,交联与结晶：交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。,t,1
13、000,2000,3000,（%）,聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯 改性聚苯醚,ABS（耐热级） 聚甲醛 尼龙 ABS,0.5,1.0,1.5,2.0,1、滞后现象,试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象汽车速度60公里/小时轮胎某处受300次/分的周期应力作用。,三、动态粘弹性,动态力学松弛现象,(t),wt,(t),0,粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应 力一个相位角。,形变落后于应变变化的相位角。越大，说明滞后现象越严重。产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，落后于。,2、力学损耗（内耗）,聚合物在交变应力
14、作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象,内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出,拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功 回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功,面积之差,损耗的功,高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：,根据欧拉公式,复数指数形式变为复数三角式,3、动态模量与阻尼,E贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力 E”损耗模量，表示有/2 相位差的能量损耗,E*,E,E”,如=0，作用力完全用于形变E”0 E”E*= /2 作用力完全用于内耗E”E* E0 即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小,0,用类似的方法
15、可以定义复数柔量D*,储能模量,损耗柔量,4、动态力学性能的影响因素,滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小,结构：BR : 结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩 擦阻力小，松弛时间短，小，tg小NR: 结构上比BR多一侧甲基,tg较BR小SBR: 侧基有芳环，体积效应大,tg 大升热大,溶聚丁苯胶的升热较低,NBR: 侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦大，运动 阻力大，大，NBR的tg与-CN含量有关IIR: 侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力大， tg大,BR NR SBR NBR IIR,tg由小到大的顺序：,温度的影响： （固定频率下）,Tg以下
16、，形变主要 由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tg小 Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化， tg大（转变区） 链段运动较自由、容易，受力时形变大，tg小，内摩擦阻力大于玻璃态。 向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加， tg大,TTg：,TTg：,TTf：,TTg：,频率的影响：（温度恒定）,（1）交变应力的频率小时： （相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E小，E” 和tg都比较低. （2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E大，E
17、”和tg0 （3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tg在某一频率下有一极大值,lgE,lg,粘弹区,橡胶区,玻璃态,lgg,E”,E,tg,动态力学图谱,温度谱 频率谱,玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区,四、广义力学模型与松弛时间,单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应，实际高聚物：,结构的多层次性 运动单元的多重性,因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟广义力学模型,不同的单元有不同的松弛时间,1、广义Maxwell模型,取任意多个Maxwell单元并联而成：,1 2 3
18、i n,E1,E2,Ei,En,1 2,i n,每个单元弹簧以不同模量E1 、E2 Ei、En粘壶以不同粘度1、2 i 、n 因而具有不同的松弛时间1、2 i、n,四、广义力学模型与松弛时间,模拟线性物应力松弛时： 0恒定 （即在恒应变下，考察应力随时间的变化） 应力为各单元应力之和1+2+i,2、广义的Voigt模型,若干个Voigt模型串联起来,体系的总应力等于各单元应力,体系的总应变等于各单元应变之和,蠕变时的总形变等于各单元形变加和,蠕变柔量：,5-2、粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理,一、时温等效原理,从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度TTg一定
19、的时间，链段松弛时间表现出粘流性，需要：较高的温度TTf较长的时间，分子链松弛时间,即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性,同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下较低温度长时间下,都可观察到,时温等效,升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果,时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据,例：T1T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间对数曲线,lgt,将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠D(T1,t1)=D(T2,t2= t1/aT),lgt,动态下，降低频率与
20、延长时间等效（高温度）增加频率与缩短时间等效（低温）,移动因子：,T时的松弛时间 参考温度Ts的松弛时间,aT是温度T时的粘弹性参数转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。,二、时温等效原理的实用意义,利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算,例： NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。（叠加曲线见P358）,依据WLF方程：,第三节 高聚物性能的温度依赖性,1.高聚物的力学状态和热转变
21、当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映不同的分子运动模式。用高聚物的温度形变曲线可以对这种变化作出直观的说明。,（1）. 非晶高聚物的力学状态 典型的非晶高聚物有自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其温度形变曲线如图3-8。,玻璃态-普弹性-高模量-小变形 高弹态-熵弹性-低模量-大变形 粘流态-分子链之间互相滑移 （2）晶态高聚物的力学状态,图3-9 晶态和非晶态高聚物的温度-形变曲线 轻度结晶 结晶型 非晶型,3. 模量-温度曲线,图3-10 聚苯乙烯的模量温度曲线,从非晶高聚物的模量温度曲线我们可以定出表征它们粘弹性能的一些参数，它们是： (1)
22、玻璃态的模量Eg； (2)高弹态的模量Er； (3)模量温度曲线在玻璃化转变区域转折点的负斜率stg； (4)最重要的参数是每个非晶高聚物的特征温度玻璃化温度Tg。,4 时温等效原理,1等效性2年（25 0C）80 0C（100分）,4 时温等效原理 1等效性,在力学松弛过程中：温度 高 可在较短时间观察到温度 低 需要较长时间观察到 温度与时间具有等效的关系 温度 相当于延长观察时间等效性温度 相当于缩短观察时间,4 时温等效原理 2等效性的实现转换因子,转换因子为温度 T 时分子运动的松弛时间为温度 TS 时分子运动的松弛时间TS 称参照温度,2等效性的实现转换因子,借助于转换因子 可将某
23、一温度（T）下的力学行为转换成另一温度（TS ）下的力学行为,3 的数值WLF方程,与试验温度 T 、参照温度 TS 有关T = TS 时 = 1 log = 0T TS 时 1 log 0 左移WLF方程,几种高聚物WLF方程中的C1C2 值,3 的数值WLF方程,当参照温度 TS 取代玻璃化转变温度 Tg 时WLF方程为：,3 的数值WLF方程,研究表明：当 TS 取 Tg + 50 OC 时在 T 为 TS 50 OC范围内有很好的普适性 此时 WLF方程为：,4WLF方程的应用(1),某聚合物 Tg = - 10 OC在一恒定外力作用下25 OC时模量降到某一数值约需要 2 年问：在8
24、0 OC下模量降到同一数值需时？, WLF方程的应用(1),T1 = 25 OC T2 = 80 OC TS = 40 OC,4WLF方程的应用(2),可使力学松弛时间非常长（短）的力学行为在实验室内测定 。WLF方程：log （T - Ts ）, WLF方程的应用(2),应力松弛叠合曲线的绘制,5 Boltzmann叠加原理,材料在不同时刻所加的负荷 （应力、形变） 其产生的响应（形变、应力） 具有独立性和加和性,5 Boltzmann叠加原理 1负荷为应力蠕变,5 Boltzmann叠加原理 1负荷为应力蠕变,5 Boltzmann叠加原理 1负荷为应力蠕变,总的响应：当应力连续变化时则有
25、：,5 Boltzmann叠加原理 2负荷为形变应力松弛,5 Boltzmann叠加原理 2负荷为形变应力松弛,34 线性粘弹性的力学模型,理想弹性体（理想弹簧）,理想粘性体（理想粘壶）,1Maxwell模型（串联模型） 应力松弛,1Maxwell模型（串联模型） 应力松弛,对于应力松弛 恒定 则有：当 t = 0 时 积分可得：应力松弛时间,1Maxwell模型（串联模型） 应力松弛,2Kelvin模型（并联模型） 蠕变,2Kelvin模型（并联模型） 蠕变,对于蠕变过程有：则有：积分可得：,2Kelvin模型（并联模型） 蠕变,3四元件模型蠕变,3四元件模型蠕变,总的形变：,3四元件模型蠕变,4松弛时间谱 f（ ） 推迟时间谱 g（ ）,高分子分子运动单元的多重性相应的松弛时间也具有多重性松弛时间谱 f（ ）,4松弛时间谱 f（ ）,
