1、2018/11/5,物理化学核心教程电子课件,第四章 多组分系统热力学,2018/11/5,第四章 多组分系统热力学,4.1 多组分系统的组成表示法,4.2 偏摩尔量,4.3 化学势,4.4 气体及其混合物中各组分的化学势,4.5 稀溶液的两个经验定律,4.6 液态混合物及稀溶液的化学势,4.7 稀溶液的依数性,4.8 相对活度的概念,2018/11/5,4.1 多组分系统的组成表示法,1. 混合物和溶液,2. 多组分系统的组成表示法,2018/11/5,4.1.1 混合物和溶液,什么是混合物？,系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。,什么是溶液？,系统
2、中各组分在热力学上用不同方法处理，其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不同的经验规律。,混合物有液态、固态和气态之分,溶液有固态、液态之分，无气态溶液。,2018/11/5,4.1.1 混合物和溶液,什么是溶剂和溶质？,溶剂（solvent）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂（solvent）,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,将气态或固态物质称为溶质（solute）,2018/11/5,4.1.2 多组分系统的组成表示法,1. B的物质的量浓度,溶质 B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质 B 的物质的量浓度，或称为溶质 B 的浓度.,
3、物质的量浓度的单位,或,浓度的符号可表示为,2018/11/5,4.1.2 多组分系统的组成表示法,2. 溶质B的质量摩尔浓度,溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的质量 的比值称为溶质 B 的质量摩尔浓度.,质量摩尔浓度的单位,因质量摩尔浓度不受温度的影响,故在电化学中用得较多。,或,2018/11/5,4.2 偏摩尔量,1. 单组分与多组分系统的区别,2. 偏摩尔量的定义,3. 偏摩尔量的加和公式,2018/11/5,4.2.1 单组分与多组分系统的区别,单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B 物质的体积为,则2 mol单组分B 物质的体积为,而1 mol单组分B 物质和1 mo
4、l单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况:,形成了混合物,形成了溶液,2018/11/5,4.2.1 单组分与多组分系统的区别,例如: 实验证明，T、p一定时，在20%的酒精溶液中，加1mol 纯水，测得体积增量不等于1mol纯水的体积，V = 17.67cm3 18.072cm3。同理：在20%乙醇溶液中，加入1mol纯乙醇，V=55.40cm358.282cm3。所以乙醇和水的均相混合液的体积就不等于各纯组分之和，即,2018/11/5,4.2.1 单组分与多组分系统的区别,一组实验结果：一定T、p下（20,101325Pa），将乙醇和水以不同比例混合，使溶液总量为100g，测量
5、不同浓度时溶液总体积，结果如下表所示。,2018/11/5,4.2.1 单组分与多组分系统的区别,得出 (1) 乙醇和水均相混合液的体积不等于各组分在纯态时的体积之和。即,(2) 浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是T、p及各组分物质的量n1、n2、nk的函数。同样其它容量性质U、H、S、G、F也是如此。所以任一容量性质以 X 表示为,X = f (T, p, n1 n2nk),2018/11/5,4.2.2 偏摩尔量的定义,多组分系统的广度性质是温度、压力和组成的函数,2018/11/5,4.2.2 偏摩尔量的定义,在等温、等压条件下,在等温、等压条件下，保持除B
6、以外的组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。,2018/11/5,4.2.2 偏摩尔量的定义,偏摩尔量定义,称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量,即在等温、等压条件下，保持除B以外的其他组分不变，改变B物质的量所引起广度性质X的变化率。,2018/11/5,4.2.2 偏摩尔量的定义,多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义,2018/11/5,4.2.2 偏摩尔量的定义,2. 物理意义(可有两种理解方式) (1) 等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B物质所引起的体系容量性质X 的改变值，称B物质的偏摩尔量。这实际上是偏摩尔量的概念； (2) 在等温等压条件下
7、，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量dnB mol的B物质后，体系容量性质X 改变了dX, dX与dnB的比值就是 XB,m；(由于只加dnB，所以实际上体系的组成未变),2018/11/5,4.2.2 偏摩尔量的定义,(4) 偏摩尔量是两个广度性质X、nB之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。,2018/11/5,4.2.3 偏摩尔量的加和公式,已知,保持温度和压力不变，代入偏摩尔量的定义式,保持系统的组成不变，同时加入各物质，直至各物的量为：,2018/11/5,4.2.3 偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式,偏摩尔量的加和公式揭示了多组分系统中各个广度性质的总值与各组分的偏摩
8、尔量之间的关系。,对于二组分系统，其广度性质体积的总值等于各组分的偏摩尔体积之和，即,2018/11/5,4.2.3 偏摩尔量的加和公式,用偏摩尔量的加和公式，求系统的广度性质,2018/11/5,4.3 化学势,1. 多组分系统的热力学公式,2. 化学势的定义,3. 化学势与温度和压力的关系,2018/11/5,4.3.1 多组分系统的热力学公式,多组分系统各热力学函数与组成有关,写成全微分形式,2018/11/5,4.3.1 多组分系统的热力学公式,代入单组分系统的热力学基本公式,得,2018/11/5,4.3.2 化学势的定义,化学势的广义定义：,化学势的广义定义是保持热力学函数的特征变
9、量和除B以外的其他组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏导。,2018/11/5,4.3.2 化学势的定义,把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：,多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项,即保持B的化学势不变，略改变B的物质的量，引起热力学函数的改变。,2018/11/5,4.3.2 化学势的定义,化学势的狭义定义：,化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能,这个化学势今后用得很多，因为大部分实验是在等温、等压下进行的。,用化学势可以判断化学变化或相变化的方向和限度。,2018/11/5,4.3.3 化学势与温度、压力的关系,1. 化学势与温度的关系,已知,则,物质B的偏摩尔熵,2
10、018/11/5,4.3.3 化学势与温度、压力的关系,2. 化学势与压力的关系,已知,则,物质B的偏摩尔体积,2018/11/5,4.4 气体及其混合物中各组分的化学势,1. 单种理想气体的化学势,2. 混合理想气体的化学势,3. 非理想气体的化学势,2018/11/5,4.4.1 单种理想气体的化学势,单种理想气体的化学势,偏摩尔量就等于摩尔量,等式双方积分，从标准压力积到实际压力,2018/11/5,4.4.1 单种理想气体的化学势,这就是单种理想气体化学势的表示式,是理想气体的化学势，是温度、压力的函数,是理想气体在标准压力和温度T时的化学势,因压力已指定，所以它仅是温度的函数,这个状
11、态是气体的标准态,它的数值与气体的种类和温度有关,2018/11/5,4.4.1 单种理想气体的化学势,2018/11/5,4.4.2 混合理想气体的化学势,将单种理想气体化学势式中的压力用分压代替，得,是混合气体中B的化学势，是温度、压力的函数,是气体B在标准压力和温度T时的化学势,因压力已指定，所以它仅是温度的函数,是气体B在混合理想气体中的分压,它的数值与气体B的种类和温度有关,这个公式可以作为理想气体混合物的热力学定义式,2018/11/5,4.4.2 混合理想气体的化学势,根据Dalton分压定律,代入上式，得,是B组分在T，p 和处于纯态时的化学势,是混合理想气体中B组分的摩尔分数
12、,显然这不是标准态,2018/11/5,4.4.3 非理想气体的化学势,将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式,对单种非理想气体,逸度也称为校正压力，f 称为逸度因子,是单组分或混合非理想气体中B组分的逸度,对非理想气体混合物,2018/11/5,4.5 稀溶液的两个经验定律,1. Raoult 定律,2. Henry 定律,2018/11/5,4.5.1 Raoult定律,法国化学家 Raoult 根据实验归纳出了一个定律,定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。,Raoult 定律的数学表达式,当溶液中只有两个组分,或,2018/11/5,4.5.1
13、Raoult定律,使用 Raoult 定律时应注意：,1. 该定律只适用于稀溶液,2. 该定律只能计算溶剂的蒸汽压,3. 若溶剂分子有缔合现象,其摩尔质量仍用其气态分子的摩尔质量。,4. 该定律适用于不挥发的非电解质溶液,5. 该定律也分别适用于A, B两种液体形成的稀溶液,即,2018/11/5,4.5.2 Henry定律,英国化学家 Henry 根据实验归纳出了一个定律,一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.,Henry 定律的数学表达式,平衡时,气体B在溶液表面上的分压,气体B的浓度用摩尔分数表示时的Henry系数,Henry系数值与温度、压力、溶质、溶
14、剂的性质有关,2018/11/5,4.5.2 Henry定律,Henry 定律的数学表达式与浓度的表示式有关,当气体B的浓度用摩尔分数表示时,都称为Henry系数,当B的浓度用质量摩尔浓度表示时,当B的浓度用物质的量浓度表示时,显然三个Henry系数的数值和单位都不同,2018/11/5,4.5.2 Henry定律,使用 Henry 定律时应注意：,1. 该定律只适用于稀溶液,2. 该定律只能计算气体溶质在液面的分压， 如有多种气体溶解，在总压不大时，该定律可适用于每一种气体。,3. 气体溶质在气相和液相必须有相同的分子状态。,4. 升高温度或降低分压,气体溶解度下降,溶液越稀,与Henry定
15、律符合得越好。,2018/11/5,4.6 理想液态混合物及稀溶液的化学势,1. 理想液态混合物,2. 理想液态混合物中任一组分的化学势,3. 稀溶液中各组分的化学势,2018/11/5,4.6.1 理想液态混合物,什么是理想液态混合物?,在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.,用公式表示为：,任一组分在纯态时的饱和蒸汽压,任一组分在混合物中的蒸汽压,形成液态混合物的主要原因是，各组分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。,2018/11/5,4.6.1 理想液态混合物,理想液态混合物性质：,总体积等于各纯组分的体积之和,混合前后总焓值不变，没有
16、混合热,混合是自发的，有理想的混合熵,混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的,2018/11/5,4.6.2 液态混合物中任一组分的化学势,液态混合物与气相达平衡时,设气相为混合理想气体,液态混合物中服从Raoult定律,代入上式,对纯液体,代入上式,2018/11/5,4.6.2 液态混合物中任一组分的化学势,这公式可作为液态混合物的定义式,由于液体受压力影响不大，引入近似,则上式为,这是液态混合物中任一组分B的化学势表示式,是液态混合物中任一组分B的化学势标准态,仅是温度的函数,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,什么是理想稀溶液？,在一定的温度、压力和浓度的范围内，
17、溶剂服从Raoult定律，溶质服从henry定律。,溶剂A的标准态，是标准压力下的纯溶剂,稀溶液中溶剂A的化学势,忽略压力的影响,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,是温度、压力的函数。当,稀溶液中溶质B的化学势,1. 溶质B的浓度用摩尔分数表示,仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,溶质的 标准态,纯B,溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数）,实际曲线,服从Henry定律,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,是温度、压力的函数。当,稀溶液中溶质B的化学势,2. 溶质B的浓度用质量摩尔浓度表
18、示,仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,是温度、压力的函数。当,稀溶液中溶质B的化学势,3. 溶质B的浓度用物质的量浓度表示,仍能服从henry定律的那个假想状态的化学势,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,2018/11/5,4.6.3 稀溶液中各组分的化学势,稀溶液中溶质B的化学势,溶质B的浓度表示方法不
19、同，其化学势的表示式也不同,但三个假想的标准态化学势不同,其化学势是相同的,2018/11/5,4.7 稀溶液的依数性,1. 溶剂蒸气压降低,2. 凝固点降低,3. 沸点升高,4. 渗透压,2018/11/5,4.7.1 溶剂蒸汽压降低,何谓依数性? 有哪些表现?,稀溶液的某些性质只与非挥发性溶质的质点数有关,而与质点的性质无关。,主要表现在:,1. 溶剂蒸气压降低,2. 溶剂凝固点降低,3. 溶液沸点升高,4. 渗透压,2018/11/5,4.7.1 溶剂蒸气压降低,溶剂蒸气压降低的计算,根据Raoult定律,设,只有一种非挥发溶质,则,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比,而与溶质的
20、性质无关,2018/11/5,4.7.1 溶剂蒸气压降低,蒸气压降低原因：在纯溶剂中加入溶质后减小了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减小了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂的蒸气压力即可达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。,2018/11/5,4.7.1 溶剂蒸气压降低,溶剂蒸气压降低的本质,根据稀溶液中溶剂化学势的表示式,在稀溶液中,所以,由于稀溶液中,溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势,因而导至依数性的产生。,2018/11/5,4.7.2 凝固点下降,什么是凝固点?,在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共
21、存的温度。,稀溶液的凝固点是指，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。,设纯溶剂的凝固点为,稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以凝固点也下降,溶液中溶剂的凝固点为,称为凝固点降低值,2018/11/5,4.7.2 凝固点下降,溶剂凝固点下降示意图,定外压,2018/11/5,4.7.2 凝固点下降,凝固点降低值与溶液组成的定量关系,称为凝固点降低值,称为凝固点降低系数，与溶剂性质有关,单位,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查,应用：,实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量,2018/11/5,4.7.3 沸点升高,什么是沸点?,在大气压力下，纯物液态和气态的蒸气压相等，液-气两相
22、平衡共存的温度。,稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。,设纯溶剂的沸点为,稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压下降，所以沸点要升高,溶液中溶剂的沸点为,称为沸点升高值,2018/11/5,4.7.3 沸点升高,溶液沸点升高示意图,定外压,2018/11/5,4.7.3 沸点升高,沸点升高值与溶液组成的定量关系,称为沸点升高值,称为沸点升高系数，与溶剂性质有关,单位,常见溶剂的沸点升高系数值有表可查,应用：,实验测定沸点升高值，求溶质摩尔质量,2018/11/5,4.7.4 渗透压,渗透压,纯溶剂,稀溶液,半透膜,2018/11/5,4.7.4 渗透压,半透膜的作用,为
23、什么水会发生渗透？,半透膜对透过的分子有选择性，这里只让水分子透过,纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势,什么是渗透压？, 是渗透压,阻止水分子渗透必须外加的最小压力,2018/11/5,4.7.4 渗透压,渗透压与溶液浓度的关系,或,这称为适用于稀溶液的vant Hoff 渗透压公式,渗透压只与溶质的粒子数有关，与粒子的性质无关，测量渗透压可以计算大分子物质的摩尔质量。,测量渗透压的用处,如外加压力大于渗透压，则水会反渗透向纯溶剂一方,2018/11/5,4.8 相对活度的概念,1. 非理想稀溶液,2. 溶剂的活度,3. 溶质的活度,2018/11/5,4.8.1 非理想稀溶液,什么是非理想稀
24、溶液?,溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。,非理想稀溶液的浓度和化学势,由于发生了偏差，使溶剂或溶质的实测蒸气压与计算值不符，这同样影响了化学势的值。因而 Lewis 引进了相对活度的概念。,2018/11/5,4.8.2 溶剂的活度,在理想稀溶液中,Raoult 定律为,对于非理想稀溶液， Raoult 定律修正为,令,则,2018/11/5,4.8.2 溶剂的活度,称为用摩尔分数表示的溶剂的相对活度,简称活度，单位为1,称为用摩尔分数表示的溶剂的活度因子,单位为1,非理想稀溶液中，溶剂化学势表达式修正为,2018/11/5,4.8.3 溶质的活度,在理想稀溶液中,Henry 定律为,对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为,令,则,对应化学势的表示式为,当溶液很稀,2018/11/5,4.8.3 溶质的活度,在理想稀溶液中,当Henry 定律为,对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为,令,对应化学势的表示式为,2018/11/5,4.8.3 溶质的活度,因为,所以,但溶质的化学势只有一个数值,
