1、第二节 酸度对弱酸(碱)溶液中溶质各种型体分布常数的影响,一、分析浓度、平衡浓度、酸度和碱度,分析浓度（Analytical concentration）溶液中溶质的总浓度，各种型体的浓度总和总浓度c。,0.1mol/L HAc,HAc H+ Ac,cHAc = HAc Ac = 0.1mol/L,0.1mol/L NH3,NH3 H2O NH4+ + OH,cNH3 = NH3 NH4+ = 0.1mol/L,平衡浓度（equilibrium concentration）溶液中溶质某种型体在反应达到平衡时的实际浓度x。,酸度溶液中H活度,碱度溶液中OH活度,分析化学中,讨论的溶液较稀,且对精
2、度的要求不特别高,常用H+，OH代替活度 。,强或弱酸、碱的稀溶液(c 1mol.L-1)pH、pOH表示酸度或碱度,稍浓的强酸、碱溶液分析浓度表示酸碱度,酸碱度的表示：,二、 酸度对弱酸(碱)溶液中溶质各种型体分布分数的影响,分布分数（摩尔分数）某种型体的平衡浓度与该溶质的分析浓度之比,1、一元弱酸(碱)溶液,c mol/L HAc,HAc H+ Ac,=,=,=,pH曲线:,HAc,Ac,随溶液pH增大而减小，,反之,与HAc分析浓度无关,不管pH如何变化 :,pH、,pH曲线互相对称，相交于:,Ka = H,pKa =,主要存在型体为HAc,主要存在型体为Ac,凡是一元弱酸均有上述特点,
3、一元弱碱：,c mol/L NH3H2O,共轭酸碱对的酸和碱，其同种型体的分布分数表达式完全相同，即:以 NH3 作一元弱碱处理的结果和以NH4作一元弱酸处理的结果完全相同，故只需绘制一幅pH曲线即可。,例：已知 NH3 的 pKb = 4.75, 求 pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,先思考：主要存在型体是什么？,解：,2、多元酸溶液,HnB为n元弱酸的化学式,分析浓度 mol/L,各级电离常数为：Ka1、Ka2、Ka3Kan,n+1种型体： HnB、Hn-1BBn,对应的分布分数：,=,例：H2C2O4 ( pKa1 = 1.25 ，pKa2 = 4.29)，n = 2,
4、三种型体H2C2O4、HC2O4、C2O42,分布分数：,H2C2O4,HC2O4,C2O42,返回,由于 H2C2O4 pKa1= 1.25，故当 pH = 0时，,当 pH = 7.0时:,多元酸在溶液中可以有几种型体存在，则pH曲线就有几条曲线,每对共轭酸碱对分布曲线的交点均为：pH = pKa,注意，只有当多元酸相邻二级解离常数相差较大时（常认为5个数量级），ipH曲线的交点的值才近似等于0.5,各种二性物质型体的最大值才可能近似为1，如：H2PO4、HPO42，即可近似认为在某一pH下以这种型体单独存在,当Kan-1与Kan相差不大时，则两性物质的最大将明显小于1 ，如：HC2O4,
5、二元弱酸,pH图以pKa1、pKa2为界，分成三个区域,pH pKa1,H2B占优,pKa1、 pKa2 相差越小，,HB为主,pKa1 pH pKa2,B2占优,pH pKa2,HB为主的区域越窄,如：酒石酸pKa13.04，pKa24.37,H2B,HB,B2,分析浓度c与平衡浓度间的桥梁；且仅仅是酸度的函数。因此，已知各弱酸、弱碱溶液酸度的条件下，可利用求各型态的平衡浓度，判断在一定条件下以哪种型体为主。这对工作具有指导意义。,以酒石酸氢钾沉淀形式检出K+ 时，希望 HB大些，应控制溶液 pH 3.04.3之间,含酒石酸及K+的溶液中，要防止沉淀出现。pH应控制在：pH 4.3 或 pH
6、 3.0,HB最多时占72，H2B，B2各占14左右。即使将纯的酒石酸氢钾溶于水，将有28的KHB发生酸式和碱式离解，使HB（平衡浓度）比c(分析浓度)小得多。,结 论：,pKa1，pKa2 越接近，,（max）越小,多元酸同样具有此特征,要使 Ca2+ 以 CaC2O4 形式沉淀完全，pH 应大于 4.29，pH 6 更好！,问题：离解常数对分布分数有何影响？,优势区域图,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2
7、 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32,共轭酸碱对共存区,例3.2：求 pH = 9.31，pH = 7.31 的HCN溶液中溶质的各型体的分布分数。,解：,HCN pKa = 9.31，,当 pH = 9.31 时：,当 pH = 7.31 时：,HCN易挥发 ，注意安全,例3.3 20.00 mL 0.1000mol / L的 H2C2O4 溶液中加入与之等浓度等体积的 NaOH 溶液，当反应达平衡时，溶液的pH = 2.94。求此时溶液中 H2C2O4 各型体的浓度。,解：,H2C2O4 pKa1 = 1.25
8、pKa2 = 4.29,把加入 NaOH 看作只起增大体积，则加 NaOH 后：,=,=1.1810-3（mol/L）,另一种处理方法：,假设 NaOH与 H2C2O4 中一个 H+ 完全作用,H2C2O4 + NaOH NaHC2O4 + H2O,HC2O4 H+ + C2O42-,HC2O4 + H+ H2C2O4,HC2O4 型体的平衡浓度最大，约比另两者大一个数量级，在这样的酸碱溶液中，忽略任何一种型体均将产生较大误差,结论：,例3.4 某研究生欲研究某二元酸H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？,因为在 pH 27 区间，主要存在的型体是H2A ；在pH7 时，HA的浓度增大，当pH = 8时， 溶液中主要型体为HA，实验结果仅能说明这二种型体的微波萃取行为相差不大。,实验未达到A2的存在区域，不能说明A2在微波萃取中的行为不受pH变化的影响。,答：不可靠。,例3.5 已知 HF 的pKa = 3.18, 欲用 HF 掩蔽Al (III) 离子，pH 应控制在多大？,答：pH 3.18 。,
