1、,化 学 动 力 学 基 础（一）,第十章 化学动力学基础（一）,10.1 化学动力学的任务和目的10.2 化学反应速率表示法10.3 化学反应的速率方程10.4 具有简单级数的反应10.5 几种典型的复杂反应,10.6 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验式10.7 活化能Ea对反应速率的影响10.8 链反应10.9 拟定反应历程的一般方法10.10 例题及其解析,10.1 化学动力学的任务和目的,一. 化学动力学与化学热力学的关系化学热力学研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律，解决物质变化过程的可能性。化学动力学研究完成该过程所需要的时间及完成这一过程的具体步骤，即
2、有关速率的规律。解决如何把这种可能性变为现实性。 二. 化学动力学的两大基本任务1. 了解的速率，了解各种因素（分子结构、压力、温度、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；2. 研究反应历程，即反应物按什么途径，经过哪些步骤才转变成产物。,三. 化学动力学的发展三个阶段： 1. 十九世纪后半叶，宏观动力学阶段。主要成就是质量作用定律和阿仑尼乌斯公式的确立，活化能概念的提出。 2. 二十世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段。 3. 二十世纪五十年代以后，微观反应动力学阶段。主要贡献：开创了分子反应动态学（微观反应动力学），碰撞理论和过渡态理论等反应速率理论的提出，链反应的发现。相
3、邻学科基础理论和技术上的进展，试验方法和检测手段的提高，极大的推动了化学动力学的发展。,10.2 化学反应速率表示法,设有化学反应,式中， 化学反应转化速率； 化学反应进度；t反应时间。,1.化学反应转化速率的定义,2.定容反应的反应速率,对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的物质的量浓度，于是式(10-2)可写成 (10-3),定义 (10-4),式(10-4)作为定容反应的反应速率的常用定义。 由式(10-4)，对反应aA+bByY+zZ,则有 (10-5),在气相反应中，若为理想混合气体，则有 pB=cBRT，代人式(10-6)及(10-7)，得,(10-8),若以组分A代
4、表主反应物，设n,及n分别为反应初始时及反应到时间t时A的物质的量， x为时反应物A的转化率，其定义为,(10-9), x通常称为A的动力学转化率, x x,e, x,e为热力学平衡转化率。 由式(10-9），有 nn,0 (1x ) (10-10),当反应系统为定容时，则有,cc,0 (1x ) (10-11),式(10-11) 中，c,，c分别为t = 0及t = t时反应物A的物质的量浓度。将式(10-11）代入式(10-6），有,(10-12),10.3 化学反应的速率方程,1. 速率方程的定义表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，简称为速率方程
5、，或称为动力学方程。对于反应： aA+bByY+zZ反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到： A=kAcAcB (10-13)式(10-13)叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程。速率方程可用微分式或积分式表示。,2. 基元反应和非基元反应从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤，即反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应，就是一个基元反应，否者就是非基元反应。非基元反应亦称总反应或总包反应。如：根据大量实验结果现在知道I2和H2反应一般分三步进行：I2M2IM 2IH22HI （式中
6、M指反应器壁或其它第三体分子，它只起传递能量作用。）上述反应中的每一步骤都是基元反应。一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称之为反应机理或反应历程。,k2,总包反应的速率方程必须通过实验来建立，而对基元反应，它的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为基元反应方程中各反应物前的分子数。这一规律称为基元反应的质量作用定律。设一总包反应： ABY 若其机理为D Y (b),式中，k1, k2, k-1,为元反应的反应速率系数，叫微观反应速率系数，也叫反应速率常数。根据质量作用定律，应有,3. 反应级数和反应的速率常
7、数在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示。如速率方程：A=kAcAcB,分别叫对反应物A及B的反应级数，若令+=n叫反应的总级数。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写出来的，即一般a,b。注意：反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是指引起反应所需的最少分子数目。对于基元反应，反应分子数和反应级数是一致的。,在速率方程A=kAcAcB中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。k的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度c、c均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有
8、关，甚至随反应器的形状、性质而异。速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为：kt-1c1-n对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。,10.4 具有简单级数的反应,1. 一级反应若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为,(10-14）,一级反应的积分速率方程 将式(10-14）分离变量，得,等式两边，时间由t = 0 t = t ，相应的组分A的浓度由 cA = cA,0 cA = cA ，积分则有,分离变量，得,等式两边，时间由t = 0 t = t ，A的转化率由x A= 0 xA = xA, 积分,积分后，得,(10-16
9、),因k为常数，积分后得,(10-15),式(10-15)及(10-16)为一级反应的积分速率方程的两种常用形式。,一级反应的特征 （1）由式dcA/dt=kAcA可知，一级反应的kA的单位为t-1 （2）由式,(10-15),(10-16),当由 cA,0 cA=1/2 cA,0 或 x A= 0.5时，所需时间用t1/2表示，叫反应的半衰期。由式(10-15)或（10-16）可知，一级反应的t1/2与反应物A的初始的物质的量浓度无关，即,(3) 由式移项，得： lncA=kAt+lncA,0 (10-17),(10-15),式(10-17）为一直线方程，即lncAt图为一直线，如图10-1
10、所示，由直线的斜率可求kA。这是一级反应的第三个特征。,图10-1 一级反应的lncAt关系,2. 二级反应 二级反应的积分速率方程,(1)反应物只有一种的情况若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为,(10-18),分离变量，得,时间由t = 0 t = t ，相应的组分A的浓度由c A= cA,0 cA = cA ，积分则有,积分后，得,(10-19),或由式(10-12）结合(10-18)，得,分离变量，有,(10-20),式(10-19）及（10-20)为只有一种反应物时的二级反应的积分速率方程的两种常用形式。,(2)反应物有
11、两种的情况 如反应 aA+bByY+zZ,若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，其微分速率方程可表述为,(10-21）,为积分上式，需找出cA与c的关系，这可通过反应的计量方程，由反应过程的物量衡算关系得到,或,式中，cA,x为时间t时，反应物A反应掉的物质的量浓度。将以上关系分别代入式(10-21），得,或,用分部积分法，得,(10-22),(10-23),当a =1, b =1, 即反应的计量方程为,(10-24),则，式(10-22）及(10-23）分别变为,或 (10-25),而当cA,0= cB,0时，式(10-24）及(10
12、-25)不适用，此时反应过程中必存在 cc的关系，于是式(10-21）变为,其积分速率方程即为式(10-19）及（10-20)。,只有一种反应物的二级反应的特征,(i)由式(8-20）可知，二级反应的速率系数k的单位为 c -1 t -1 。,(ii)由式,(10-19),(10-20),或,当 cA=1/2c A,0 或 xA=0.50,则,即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度cA,0成反比。,(iii)由式,(10-19),(10-26),移项，得,式(10-26）为一直线方程，即 1/cA t 图为一直线，如图10-2所示，由直线的斜率可求得k。,3. n 级反应 n 级反应
13、的积分速率方程,(10-27),n 级反应,分离变量积分，得,积分结果为 (10-28),或将cA= cA,0(1- xA)代入式(10-27)分离变量积分，得,(10-29),若n=0，即为零级反应，则式(10-28）或(10-29）变为,(10-30),(10-31),或,只有一种反应物的n级反应的半衰期,或,将cA=1/2c A,0 或xA=0.5 代入式,(10-28),(10-29),可得n级(n 1)反应的半衰期为,(10-32),4. 反应级数的测定法,尝试法(积分法或作图法),将所测得的cA t 或xA t数据代入式,或,及,或,若算得的k为常数，即为所代入的方程的级数；,或将
14、 数据按式,或,作图,若为直线即为该式所表达的级数。,微分法 将cA t 数据作图，分别求得t1 , t2 时刻的,半衰期法,由,对应cA,0,1、 cA,0,2的半衰期为(t1/2)1、 (t1/2)2,则,于是,改变物质数量比例的方法,对有两种反应物的反应，如 若其微分速率方程为,先确定，实验时使cB,0 cA,0 ，则,于是采用前述三种方法之一，确定级数。,同理，再使cA,0 cB,0 ，则,于是采用前述三种方法之一，确定级数。,10.5 几种典型的复杂反应,复杂反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合。其中基本类型的复合反应有三类：对峙反应，平行反应和连续反应。,（1）对峙反应正、逆方
15、向同时进行的反应称为对峙反应，又称为可逆反应，对行反应。,k1, k-1分别为正逆反应的微观速率系数(对基元反应而言)。,对两个基元反应，有 正向反应，A的消耗速率,逆向反应，A的增长速率,则A的净消耗速率，,(10-33),将上述物量衡算关系代入式(8-52），分离变量积分可得,(10-34),(2)平行反应有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应，称为平行反应。,平行反应的微分和积分速率方程以由两个单分子反应(或两个一级非基元反应)组合成的平行反应为例，设有,(10-35),k1，k2分别为主副反应的微观速率系数(对基元反应而言)。,A的消耗速率:,(10-36),式(1
16、0-36）为两个单分子反应(或两个一级的非基元反应)组成的平行反应的微分速率方程。将(10-36）分离变量积分,得 (10-37),或由式(10-11）、（10-12）及(10-36），有,(10-38),分离变量积分,得 (10-39),平行反应主副反应的竞争 由式(10-35），,(10-35),上、下两式相除，且当cY,0 =0, cZ,0 =0时，积分后，得,(10-40),只要两基元反应的分子数相同(或非元反应的级数相同)，式(10-40）总是成立的。由此，我们可以通过改变温度或选用不同催化剂以改变速率系数k1、k2，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的。,连续反应（连串反应）当一个
17、反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为连续反应（连串反应）。,连续反应的微分速率方程和积分速率方程设有一由两个单分子反应(或两个一级的非基元反应)组合成的连续反应,k1, k2分别为两个单分子反应的微观反应速率常数。则由质量作用定律，对两个基元反应，有,A的消耗速率： (10-41) B的增长速率： (10-42) Y的增长速率： (10-43),式(10-41）分离变量积分，得,(10-44),将式(10-42）分离变量，并将式(10-44)代入，得,(10-45),式(10-45）是 型的一次线性微分方程，方程的解为,(10-46),而 于是,(10-47),根据
18、式(10-44）、 (10-46） 、 (10-47）作ct 图，可得图10-4所示的三种图形。,式(10-44）、 (10-46） 、 (10-47）为由两单分子反应(或两个一级的非基元反应)组合成的连串反应的积分速率方程。,一定温度下，A=kAcAcB (10-13),10.6 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯经验式,A是浓度和温度的函数，由反应速率方程可见,当cA= cB=1moldm3时, A=k Acn, 即浓度一定时，AT关系亦即k A T关系。,反应速率系数k与温度的关系，有如图10-5所示的五种情况：,图10-5 k A T关系的五种情况,常见反应,爆炸反应,酶催化反应,碳的氧化
19、反应,2NO+O2 2NO2反应,1.Vant Hoff规则 范特荷夫得出如下经验规律,反应速率常数的温度系数。,.阿仑尼乌斯方程 阿仑尼乌斯提出 的经验方程,(10-48),式(10-40)叫阿仑尼乌斯方程，式中，R摩尔气体常量，k0及Ea分别叫指(数)前因子及活化能。,在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。,阿仑尼乌斯方程的微分形式为,( 10-49),若视Ea与温度无关，把式(8-38)进行定积分和不定积分，分别有,(10-50),(10-51),由式(10-51），若作 图，得图10-6，由图可知,为一直线， 通过直线的斜率可求Ea，
20、通过直线截距可求k0 。,10.7 活化能Ea对反应速率的影响,1. 活化能,(10-52),Ea为经验参数，可由实验测得的数据计算，可把Ea视为与温度无关，但实质上与温度有关。 Ea只有对基元反应才有明确的物理意义，而对于非基元反应则没有明确的物理意义。,阿仑尼乌斯设想：,相互碰撞可发生化学反应；,非活化分子, 相互碰撞不能发生化学反应。,由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。, 托尔曼(Tolman)提出，基元反应的活化能是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用k(E)表
21、示能量为E的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数k(T)，应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值k(E)，于是托尔曼用统计热力学方法推出,反应物分子的平均摩尔能量，活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。该式就是托尔曼对活化能Ea 的统计解释。Ea 与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。,Ea =- ,对基元反应AY，若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及其反应的热力学能变的关系，可表示为图10-7。,Ea(正)-Ea(逆)= )-=rUm, 为反应的定容反应的热力学能变。,2. 活化能与温度的关系,当考虑Ea与温度的关系时，可采用如下的三参量方程：,(10
22、-53),一般，溶液中离子反应的m较大，而气相反应的m较小。将式(10-53)取对数，有,(10-54),将式(10-54)对T微分后代入式(10-52)可得,(10-55),式(10-55)表明了Ea与T温度的关系。由于一般反应m较小，加之在温度不太高时mRT一项的数量级与E相比可略而不计，此时即可看作Ea与温度无关。,3. 活化能的计算（1）根据阿仑尼乌斯方程的定积分式代入相关数据计算或根据不定积分式，用作图的方法得到。（2）活化能的估算：一般可从化学反应所涉及的化学键的键能进行粗略估算。,10.8 链反应,某些反应，只要用光、热、辐射其它方法使反应引发，它便能通过活性组分（自由基或原子）
23、相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。,链反应的共同步骤 以 H2Cl2 2HCl 反应为例, 实验证明，它的机理如下： ,链的引发：,链的传递：,链的终止：,式中，M能量的授受体，可以是引发剂、光子、高能量分子 作为能量的授与体；可以是稳定分子或容器壁作为能量的接受体。,各步骤的分析如下：(i)链的引发 反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递物 (自由原子或自由基)。引发方法有：热、光或用引发剂引发。,(ii)链的传递 活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。,(iii)链的终止 活性传递
24、物在气相中相互碰撞发生重合(如Cl+ClCl2)或岐化(如2C2H5C2H4C2H6）形成稳定分子放出能 量；也可能在气相中或器壁上发生三体碰撞(如2Cl+MCl2+M或 2H器壁2）形成稳定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。,链反应的分类,直链反应 消耗一个活性质点(自由基或自由原子)只产生一个新的活性质点；,支链反应 每消耗一个活性质点同时可产生两个或两个以上的新的活性质点。,链反应的速率方程直链反应的速率方程以2Cl2 2HCl反应为例 由中给出的反应的机理，有,Cl与H浓度可应用稳态近似法求出,由 得,则,又,则,故 于是得,式中，,链爆炸与链爆炸反应的界限,热爆炸由于反应大量放热而
25、引起的。,链爆炸由支链反应引起的，随着支链的发展，链传递物(活性质点)剧增，反应速率愈来愈大，最后导致爆炸。,链爆炸反应的温度、压力、组成有一定的爆炸区间，称为爆炸界限。 以 2+(1/2)22的反应为例，它是一个支链反应，机理如下 (i)链的引发 22器壁2 (ii)链的传递 H2 2 22,器壁稳定分子 (器壁销毁),10.9 拟定反应历程的一般方法,由一对行反应与一连串反应组合而成的复合反应(其中每步都是基元反应),k1k -1,若反应在定温、定容下进行,可得,(a),(b),(c),获得上述微分速率方程积分形式的两种近似处理法，即稳态近似法和平衡态近似法。,稳态近似法,若 k1(k-1
26、+k2) ，即中间物是非常活泼的，所以中间物B一般不会积聚起来，比之反应物或产物的浓度中间物B的浓度cB是很小的，所以可近似地看做不随时间而变，用数学式表达就是,人们把中间物浓度不随时间而变的阶段称做稳态。,由微分方程(b)，得,则,代入微分方程(a)或(c)，得,或,平衡态近似法,k1k -1,假设k1 k2及k-1 k2，即假定 为速率控制步骤，,较快地达成平衡,从而有,又， 为速率控制步骤，所以代入微分方程(c)得,稳态近似法与平衡态近似法的比较,k1k -1,由平衡态近似法，得,稳态近似法 优点：所得最终动力学方程中包含了复合反应中的全部动力学参数(k1，k-1,k2),平衡态近似法
27、缺点：所得最终动力学方程中只有一个动力学参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中优点：所得动力学方程的形式简单,一般来说，确定反应机理要经过下列几个步骤： （1）初步的观察和分析，对反应体系进行初步观察，分析观察现象，再有计划有系统地进行实验。 （2）收集定量的数据，如速率与浓度的关系，反应级数，计算活化能，判断是否有中间产物等。 （3）拟定反应机理，提出可能的反应步骤，逐步排除与事实不相符或抵触的反应步骤。对所提出的反应机理进行全方位的考验。,10.1 反应速率与浓度的关系10.2 反应速率与温度的关系10.3 复合反应的动力学10.4 稳态法与平衡态法,例 题 及 其 解 析,10-1-1
28、 反应ClCOOCl3(g)2COCl2(g)，在定温定容容器中进行，测得总压力p与时间t的关系如下：,已知为一级反应，求反应速率系(常)数。已知t=0时，只有反应物。,解：p =2p0 = 4.008 kPa,10-1-7 在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）Y（g）测知其速率方程为 假定反应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200 kPa，设反应进行到10 min时，测得总压力为150 kPa，则该反应在300 K时的反应速率系(常)数为多少？再过10 min时容器内总压力为多少？,解： A（g） + B（g ） Y（g）t=0： p
29、A,0 pB,0 0t=t： pA pB pA,0 pA则时间t时的总压力为 pt = pA+ pB+ pA,0 pA= pB+ pA,0 因为 pA,0= pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA= pB则 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt pA,0,代入速率微分方程，得,积分上式，得,已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即,代入t=10min时，pt=150kPa，得 k=0.001kPa1min1当 t=20min时，可得 pt =133kPa,一次实验中，B的分压由 pB,0=4Pa降至pB=2Pa所需时间与2Pa降至1Pa所需时间相等。在另一次实
30、验中，开始总压力仍为105Pa，A的分压力由pA,0=4Pa降至pA=2Pa所需时间为由2Pa降至1Pa所需时间的一半。试写出此反应的反应的速率方程。,解：设速率方程为,在第一次实验中，A大大过量，可认为过程中pA = pA,0 。,为准 级反应，而题示B的半衰期与初压力无关，此为一级反应的特征，故 =1。,另一次实验中，B大大过量，可认为过程中pB = pB,0 。,为准 级方程，由题示A的半衰期与其初压力成反比，此为二级反应的特征，故=2。,此反应的速率方程为：,其中cA,0及cB,0分别表示A及B的初始浓度；A,0表示A的初始消耗 速率，即,，假定反应速率方程的形式为,。,(1)确定,的
31、值和总反应级数； (2)计算活化能。,解：(1),由实验1,3知，cB,0不变，cA,0减半，而A,0仅为原来的1/4； 可知 =2。 由实验1,2知，cA,0不变，cB,0从500 molm3 降到300 molm3，而A,0从108 molm3s1降到64.8 molm3s1；可知 =1。,故,从实验1,2,3可以计算出300 K时，kA(300K)的平均值。kA(300K)=1.5107 m6mol2s1,解得： Ea=200 kJmol1,(2) 把(1)的结果代入Arrhenius方程，得,10-2-4 双光气分解反应ClCOOCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量的双
32、光气迅速引入一个280 的定容容器中，751 s后测得系统压力为2.710 kPa，经很长时间反应完成后系统压力为4.008 kPa，305 时重复实验，经过320 s系统压力为2.838 kPa，反应完成后系统压力为3.554 kPa。求此反应的活化能。,解：,280，,305，,则,=169.2103 JK1mol1 =169.2 kJK1mol1,10-1-7 在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）Y（g）测知其速率方程为 假定反应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200 kPa，设反应进行到10 min时，测得总压力为150 kPa
33、，则该反应在300 K时的反应速率系(常)数为多少？再过10 min时容器内总压力为多少？,解： A（g） + B（g ） Y（g）t=0： pA,0 pB,0 0t=t： pA pB pA,0 pA则时间t时的总压力为 pt = pA+ pB+ pA,0 pA= pB+ pA,0 因为 pA,0= pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA= pB则 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt pA,0,代入速率微分方程，得,积分上式，得,已知pt,0=200kPa，pA,0=100kPa，即,代入t=10min时，pt=150kPa，得 k=0.001kPa1min1当 t=20
34、min时，可得 pt =133kPa,10-3-1 下列平行反应，主、副反应都是一级反应：,已知,(1) 若开始只有A，且cA,O = 0.1 moldm-3，计算400 K时，经10 s，A的转化率为多少 ? Y和Z的浓度各为多少 ?(2) 用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更为有利 ?,解： (1) 由,代入已知条件：k1(400 K) = 0.1 s-1； k2(400 K) = 0.01 s -1,则,解得： xA = 0.667 因为 cY / cZ = k1 / k2，cY + cZ = cA,0xA所以 cY = 0.0606 moldm-3，cZ =
35、0.00606 moldm -3 ；,(2) 400 K时，,500 K时，,故在400 K反应对主产物更有利。,10-3-4 某11级平行反应，,两反应指前参量,之比为k0,1：k0,2 =100：1，若又知反应(1)的活化能比反应(2)的活化能大14.7 kJ mol1 ，试求反应温度为464 K时Y在产物中的摩尔分数可达多少。,10-3-8,则 cA=cA,0(1xA)=0587 cA,0cY=cA,0xA=0413 cA,0,当 cA=cY 时，即 xA=0.5，另将k1=0.006 min1，k-1=0.002 min1代入，得 t =137.3 min,解：(1) 由,(2) 将
36、t =100min ，k1=0.006 min1，k-1=0.002 min1 代入上式，解得 xA=0.413,10-4-1 反应 2NO(g) + O2(g)= 2NO2(g) 的反应机理为：2NO N2O2 ； N2O2 2NO ； O2 +N2O2 2NO2 。 试分别用平衡态处理法与稳定态处理法建立总反应的动力学方程式。,解：按平衡态处理法：,；,按稳定态处理法,10-4-3 反应 C2H6+ H2 2CH4 的反应机理如下：C2H6 2CH3 ； CH3 + H2 CH4 + H；H + C2H6 CH4 CH3。 设第一个反应达到平衡，平衡常数为 K；设H处于稳定态，试建立CH4
37、 生成速率的动力学方程式。,解：,c(CH3)= K c(C2H6)1/2 ；,=k1c(CH3)c(H2)k2 c(H c(C2H6)=0 ；,= k1c(CH3)c(H2)k2 c(H)c(C2H6) = 2k1c(CH3)c(H2) = 2k1K1/2c(C2H6)1/2 c(H2) 。 = kc(C2H6)1/2c(H2),10-4-5 反应 2NO + O2 2NO2 是三级反应, 且反应速率随温度升高而下降。其反应机理为：,2NO N2O2 （快）；N2O2O2 2NO2 （慢）,又已知 2NO N2O2 的rUm 0。试导出总反应的动力学方程式，并解释其反应级数及反应速率与温度的
38、关系。,k1 k-1,解： N2O2 处于平衡态，则,c(N2O2)=K c(NO)2,=2k2c(N2O2) c(O2)= 2k2 K c(NO)2 c(O2),由动力学方程式知，该反应对NO为二级反应， 对O2为一级反应，总的为三级反应。因 2NON2O2 的rUm0，故 K 随温度升高而减小，虽然k2 随温度升高而增大，但k2K仍随温度升高而减小。,10-4-7 反应 A2 + B2 2AB的反应机理为： B 2 2B ；2B B 2 ；A2 + 2B 2AB试分别用平衡态处理法与稳定态处理法导出总反应的动力学方程式 。,解：按平衡态处理法，,按稳定态处理法，,=2 k1 cB22k1c
39、B22k2 cA2cB2=0 ；,已知反应 A2 + B2 2AB 的反应机理如下：,式中 M 为其它物质。设A和B处于稳定态，试导出总反应的动力学方程式。,10-4-8,解： =2k1c(B2)c(M)k2c(B)c(A2)+k3c(A)c(B2) 2k1c(B)2c(M) =0；,= k2c(B)c(A2)k3c(A)c(B2)=0 。,以上两式相加，得2k1c(B2)c(M) =2 k1c(B)2c(M) ，c(B)= c(B2)1/2；,= k2c(B)c(A2)+ k3c(A)c(B2),=2 k2c(B)c(A2)=2k2 c(B2)1/2 c(A2),=2k2 c(A2)c(B2)1/2 =k c(A2)c(B2)1/2,The end,Chapter 10 The foundation of Chemical Kinetics,
