1、2018/10/27,1,第4章 纯碱与烧碱,本章主要介绍烧碱,1 概述,2 电解法制烧碱的基本原理,3 隔膜法电解,4 离子交换膜法电解,5 产物的分离和精制,2018/10/27,2,一 概述,烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠。工业上生产烧碱的方法有：,苛化法-利用纯碱水溶液与石灰乳反应,现已不常 采用.,电解法（也称为氯碱工业）,隔膜法,水银法,离子交换膜法,2018/10/27,3,一 概述,氢氧化钠产品,2018/10/27,4,二 电解法制烧碱的基本原理,1 法拉第定律,1) 法拉第第一定律,电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的 电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比.G
2、= KQ = KIt 式中：电极上析出物质的质量，g 或kg；通过的电量，.s或.h;K- - 电化当量；电流强度，；t - 通电时间，s 或h.,结论：如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强 度或延长电解时间,2018/10/27,5,1 法拉第定律,）法拉第第二定律,当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）克当量(1克当量即物质得或失mol电子时的物质的量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于96500，称为法拉第常数（用表示）,即 1F96500C 96500A.s26.8A.h,利用法拉第第二定律，可计算出通过A.h电量时， 在电极上所析出物质的量,2018/10/
3、27,6,1 法拉第定律,当电解食盐水溶液时，1A.h的电量理论上可生成的各产物的质量为：,氯 35.46/26.8 = 1.323 g / (A.h),K氢, 1.008/26.8 = 0.0376 g / (A.h),NaOH 40.01/26.8 = 1.492 g / (A.h),2018/10/27,7,2 电流效率,实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一 系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实 际产量比理论产量低两者之比为电流效率，用表示,(I) ,（实际产量）,（理论产量）,100%,现代氯碱厂，电流效率一般为9597,2018/10/27,8,槽电压及电压效率,
4、）理论分解电压（理）,电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压,（理） （阳）（阴）,阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得,2018/10/27,9,槽电压及电压效率,例试计算NaCl水溶液的理论分解电压已知进入阳 极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中 含NaOH100g/L，NaCl为190g/L,氯气、氢气的压力均 为101.3kPa。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。,解：,电极反应：,阳极：2Cl-,Cl2,+,2e,2H+,+,2e,H2,阴极：,2018/10/27,10,槽电压及电压效率,根据能斯特方程式,（Cl2 / Cl-）,（Cl2/Cl-）,+,n
5、,0.05917,log,p(Cl2)/p0,c(Cl-)2,其中：,（Cl2/Cl-）,1.3583V,P(Cl2) / P0,= 1,c = 265/58.4 = 4.54 mol / L,代入上式,2018/10/27,11,槽电压及电压效率, （Cl /Cl-）,1.3583 +,2,0.05917,log,1,4.542,= 1.319V,同理，在阴极可得：, （H+ /H2）,= 0 +,2,0.05917,log,（0.4 10-14)2,1,= -0.852V,2018/10/27,12,槽电压及电压效率,则理论分解电压为：,（理论）, （Cl /Cl-）, （H2 /H+）,
6、1.319+0.852 = 2.171V,2018/10/27,13,槽电压及电压效率,2 )过电位及影响因素,过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极 电位(可由能斯特方程式计算得到)的差值,称为该离 子的过电位.,(1)在电极上析出物质种类的影响,规律: 金属离子在电极放电时,过电位并不大,但当电极上产生气体物质如Cl2 , H2 ,O2等时,过电位数值就相当大.,原因:,2018/10/27,14,槽电压及电压效率,A 电解过程中,由于电极上产生气体,形成了一薄层 ,导电不良的气膜;,B 在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和 溶液;,C 气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时
7、间.,(2) 电极材料的影响,2018/10/27,15,槽电压及电压效率,图4.31 氧的过电位,2018/10/27,16,表4.10氧和氯的过电位,槽电压及电压效率,2018/10/27,17,槽电压及电压效率,对氢过电位来说,电极材料可分为三类:,高过电位的金属,中等过电位的金属,低过电位的金属,P175,2018/10/27,18,槽电压及电压效率,(3)电流密度和温度的影响,图4.30 氢在铁上的过电位,2018/10/27,19,槽电压及电压效率,规律:电解的电流密度降低,电解液温度升高,可以降低电解时的过电位.,结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗 糙表面的电极,
8、提高电解质温度等,均可使过电位降低.,2018/10/27,20,槽电压及电压效率,(4) 过电位的作用,在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是 不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解 条件,可使电解过程符合需要。,如电解食盐水,电解液中存在OH- 和Cl- ,由于Cl2 /Cl-电对的标准 电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410 伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在 某些电极上具有较高的过电位,2018/10/27,21,槽电压及电压效率,相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl-的高,保证了阳极上Cl-先放电并
9、生成Cl2。,若以1000安 / 米2电流密度时,在石墨阳极上Cl2和O2 的实际放电为例,计算可得:,E(Cl2),= E理(Cl2),-,E超(Cl2),=,1.332 +0.25,=1.582 V,E(O2),=,E理(O2),-,E超(O2),=,0.814 +1.09 = 1.904 V,所以,电解食盐水时,在石墨阳极上,由于E(Cl2) E(O2),Cl-放电并得到Cl2 。,2018/10/27,22,槽电压及电压效率,3)槽电压E(槽)和电能效率,电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压.,槽电压应为理论分解电压E(理)、过电压E(过),电 解液的电压降E(液)和电极、接点、导线等
10、的电压降 E(降)之和。,E(槽),=,E(理),+,E(过),+,E(液),+,E(降),槽电压总是高于理论分解电压。,2018/10/27,23,槽电压及电压效率,理论分解电压与槽电压的比称为电压效率.,电压效率(E) =,E(理论分解电压),E(槽电压),100%,电能效率,为电压效率与电流效率的乘积,即:,=,(E),(I),2018/10/27,24,三 隔膜法电解,1 隔膜法电解原理,隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的.,图4.32 立式隔膜电解槽示意图,阳极,阴极,2018/10/27,25,三 隔膜法电解,电解食盐水溶液中,主要存在四种离子：Na+ 、Cl- 、H+ 、OH-
11、。,电解槽的阳极通常使用石墨或金属涂层电极；阴极 用铁丝网或多孔铁板。当通入直流电时， Na+ 、H+ 向阴极移动， Cl- 、OH-向阳极移动。,2018/10/27,26,1 隔膜法电解原理,阳极,2 Cl-,Cl2,+,2e,阴极,2H+,+,2e,H2,阴极的Na+不参加反应与留在溶液中的OH-形成NaOH 溶液,并聚集在阴极附近,使阴极附近的碱浓度不断增大。 与此同时，阳极附近的NaCl浓度不断降低。,2018/10/27,27,1 隔膜法电解原理,副反应：,(1)阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中,与水反应生成 次氯酸与盐酸:,Cl2,+ H2O,HClO,+,HCl,(2)阴极的
12、NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散,与次氯 酸与盐酸反应:,2 NaOH,+,HCl,NaCl,+,H2O,NaOH,+,HClO,NaClO,+,H2O,2018/10/27,28,1 隔膜法电解原理,当溶液中的HClO和NaClO的含量增大时,又可能发生下 列反应:,2HClO,+,NaClO,NaClO3,+,2HCl,次氯酸根浓度增大时,还会参加阳极反应放出氧气:,6ClO-,+,6OH-,2ClO3-,+,4Cl-,+,3/2O2,+,6e,(3)阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用,通 过隔膜进入阴极室,被阴极上产生的新生态H还原为氯 化钠:,NaClO,+,H2,NaCl,
13、+,H2O,2018/10/27,29,1 隔膜法电解原理,(4)在阳极附近OH- 离子浓度升高后, OH-在阳极放电:,4OH-,2H2O,+,O2,+,4e,(5)盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下,如氯离子浓 度局部降低时,硫酸根会放电而释放氧气:,SO42-,+,H2O,SO42-,+,1/2O2,+,2H+,+ 2e,总之,电解过程中副反应的结果,不仅消耗了产品Cl2、 H2和NaOH，还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低 了产品Cl2和NaOH的纯度，而且增大了电能消耗。,2018/10/27,30,1 隔膜法电解原理,减少副反应发生通常采取的措施：,（1）采用经过精制的饱和食盐水溶
14、液；,（2）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液 中的溶解度；,（3）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正 常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应；,（4）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促 进盐水的定向流动，以阻止OH-由阴极室扩散到阳极室。,2018/10/27,31,2 电极及隔膜材料,1）阳极材料,（1）对阳极材料的要求,A 具有较强的耐化学腐蚀性；,B 对氯的过电压低，导电性能良好；,C 机械强度高且易于加工；,D 电极材料来源广泛；,E 电极使用寿命长。,2018/10/27,32,2 电极及隔膜材料,（2）石墨阳极,人造石墨是石油焦、沥青及无烟煤等制成的，主要
15、成分是碳素。,关键问题：生产中，延长石墨电极的使用寿命，降低石墨损耗，是电解生产过程中的一个重要问题。,分析：石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔，这种小气孔越多，电极的损耗越快。降低石墨电极的孔隙率可以延长电极的寿命。,2018/10/27,33,2 电极及隔膜材料,措施：工业生产上，通常用亚麻油来浸渍电极，把电极气孔堵住。这样处理过的电极，其寿命可延长一倍。,隔膜电解槽中，当电流密度在100安/米2 左右，石墨电极的使用寿命，一般在工作78个月左右。,(3)金属阳极,金属阳极是以金属钛为基体,在基体上涂一层其它金属氧化物(如二氧化钌与二氧化钛)便构成“钛基钌-钛金属阳极”。,2018/10
16、/27,34,2 电极及隔膜材料,与石墨阳极相比，金属阳极具有以下优点：,A 耐腐蚀性能好，使用寿命长,金属阳极耐碱和氯的腐蚀，并可更换涂层，使用寿命可达8年以上。而石墨由于电化学腐蚀及机械强度低等原因，使用寿命一般在7-8个月。,B生产能力大,金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达15-17A/dm2，为石墨阳极电解槽电流密度的两倍，大幅度提高了单槽的生产能力。,2018/10/27,35,2 电极及隔膜材料,C 产品质量好,因电极耐腐蚀，使金属阳极性能稳定，槽电压低而稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气纯度高。,D 电能损耗小,在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨阳极上的约低200mV，
17、每生产1tNaOH可以节电140- 150kW.h。,2018/10/27,36,2 电极及隔膜材料,2）阴极材料,（1）对阴极材料的要求,A 能耐NaCl、NaOH等的腐蚀；,B 导电性良好，H2在电极上过电压低；,C具有良好的机械强度和易于加工。,2018/10/27,37,2 电极及隔膜材料,（2）铁阴极,铁能耐NaCl、NaOH等的腐蚀，且具有导电性能良好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。使用寿命可达40年。,3）隔膜材料,隔膜是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔性物料层，用它将阳极室和阴极室隔开。,2018/10/27,38,2 电极及隔膜材料,（1）对隔膜材料的要求,
18、A 应具有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐蚀；,B 应有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；,C 必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定 的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液和阴极液的机 械混合；,D 应具有较小的电阻，以降低电压损失，材料易得， 制造成本低。,2018/10/27,39,2 电极及隔膜材料,（2）隔膜材料 石棉,石棉的主要成分是含水的硅酸镁（3MgO.2SiO2.2H2O）， 石棉的物化性质能够比较全面地满足上述要求，但石棉隔 膜在长期使用后，由于各种杂质及悬浮物的沉积，会堵塞 隔膜的孔隙，使隔膜的渗透性恶化，阳极液流量下降，造 成电解液温度升高，槽电压升高。因此隔膜
19、要定期更换。,2018/10/27,40,3 隔膜法电解工艺流程,1）盐水的制备和精制,（1）制备,目前我国氯碱工业所用的原料以海盐为主。以海盐 为原料制成饱和食盐水，质量浓度保持在310-315g/L.,(2)精制,杂质：钙盐、镁盐、硫酸盐和机械杂质。,2018/10/27,41,3 隔膜法电解工艺流程,危害与对策：,（1）使隔膜堵塞，影响了隔膜的渗透性，使电解槽运行恶化。,对策：,加入石灰乳，使镁离子成为Mg(OH)2沉淀；加入纯 碱使钙离子生成CaCO3.,2018/10/27,42,3 隔膜法电解工艺流程,(2)硫酸根将在电解槽的阳极发生氧化反应，增加了阳 极的腐蚀，缩短电极的使用寿命
20、。,P178,对策：通常加入BaCl2.,2018/10/27,43,3 隔膜法电解工艺流程,2)工艺流程,图4.34电解食盐水溶液工艺流程示意图,H2,2018/10/27,44,四 离子交换膜法电解,1 电解原理,离子膜法制碱与隔膜法制碱的根本区别在于离子膜 法的阴极室和阳极室是用离子交换膜隔开。,离子交换膜是一种耐腐蚀的磺酸型阳极离子交换膜， 它的膜体中有活性基团，活性基团是由带负电荷的固 定离子（如-SO3-、-COOH）和一个带正电荷的对离 子（如Na+）组成。磺酸性阳离子交换膜的化学结构 式为：,R-SO3- H+（Na+）,2018/10/27,45,1 电解原理,由于磺酸基团具
21、有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀。膜体结构变松，从而造成许多微细弯曲的通道，使其活性基团的对离子（Na+）可以与水溶液中同电荷的Na+进行交换并透过膜，而活性基团的固定离子（-SO3-）具有排Cl-和OH-的能力，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。,2018/10/27,46,1 电解原理,图4.35离子膜电解制碱原理,2018/10/27,47,1 电解原理,离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求:,(1)离子膜应不被腐蚀、氧化,始终保持良好的电化学性 能,并具有较好的机械强度和柔顺性.,(2)具有较低的膜电阻,以降低电解能耗.,2018/10/27,48,1 电解原理,(3)具有很高的离子选择透
22、过性.离子膜只允许阳离子通过,不允许阴离子OH-及Cl-通过,否则会影响碱液的质量和氯气的纯度.,2018/10/27,49,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,1)饱和食盐水的质量,与隔膜法相比较,离子交换膜法对饱和食盐水的纯度 要求更高,尽量减少钙、镁、其它重金属离子、硫酸根 离子在食盐水中的含量。,原因：有氢氧化物、硫酸盐沉积在离子交换膜内使槽电压升高，电流效率下降。P181,2018/10/27,50,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,2)电解槽的操作温度,生产中,根据电流密度,电解槽的操作温度控制在70 -90 0C之间.,表4.11一定电流密度下的最佳操作温度,2018/10/27,
23、51,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,原因: (1)操作温度太高,会导致产生大量的水蒸气,从而使槽电 压上升; (2)操作温度太低,离子交换难以进行.,2018/10/27,52,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,3)阴极液中NaOH的浓度,图4.37 氢氧化钠浓度对电流效率的影响,存在一个最佳NaOH的浓度范围。,原因：P181,OH-离子反渗透较大,2018/10/27,53,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,图4.38 阳极液中氯化钠浓度对电流效率、槽电压、碱中含盐量的影响,4）阳极液中NaCl的质量浓度,NaCl浓度太低,膜含水率高,离子反渗透容易, 导致电流效率下降、碱中盐量较高，
24、NaCl浓度太高,槽电压升高。,2018/10/27,54,3 工艺流程,图4.36 离子膜电解工艺流程图,2018/10/27,55,五产物的分离和精制,1 电解液蒸发浓缩制液碱,1)蒸发浓缩的主要目的,(1)提高碱液的浓度,使其达到成品碱液浓度的要求(30%、 42%才成为商品碱).,（2）把电解碱液中未分解的氯化钠和烧碱分离开。,即通过蒸发，碱液中的水分大量蒸出，使碱液浓度提高，氯化钠在碱液中的溶解度急剧下降，并结晶分离出来。,2018/10/27,56,五产物的分离和精制,表4.12NaCl在NaOH水溶液中的溶解度,2018/10/27,57,1 电解液蒸发浓缩制液碱,2)隔膜法电解
25、液制液碱,图4.39 三效四体顺流蒸发流程,2018/10/27,58,1 电解液蒸发浓缩制液碱,三效四体两段顺流蒸发流程,两段:是指两段蒸发,即电解碱液经过两次蒸浓.,三效:是指第一次蒸浓是由1,2,3三级(即三效)蒸发串 联的;,四体:是指三级蒸发串联由4个蒸发器组成,其中一效为2个蒸发器并联.,2018/10/27,59,2 固碱制造,降膜蒸发制固碱流程,图4.40 降膜蒸发制固体碱流程,2018/10/27,60,3 Cl2净化和液氯生产,1）Cl2干燥,从电解槽出来的湿氯气，对钢铁及大多数金属具有 强烈的腐蚀性，但干燥的氯气腐蚀性却较小，所以湿氯 气必须干燥。,方法：,首先将气体冷却
26、，使大部分水汽冷凝而除去，然后 用干燥剂进一步除水达到氯气干燥的目的。干燥剂通 常采用浓硫酸。,2018/10/27,61,3 Cl2净化和液氯生产,2）Cl2压缩制液氯,氯气液化的目的：,纯氯在绝对压力为1.013105Pa、-35 0C时就可液 化成液体，随压力升高液化温度也可提高。,1）液化后可制取高纯度的氯气；,2）液化后体积大大缩小，便于远距离输送。,2018/10/27,62,3 Cl2净化和液氯生产,高温高压法：,氯气压力在1.41.6MPa之间，液化温度为常温。,中温中压法：,氯气压力在0.30.4MPa之间，液化温度为-5 0C。,低温低压法：,氯气压力0.2MPa之间，液化
27、温度-200C。,2018/10/27,63,4 H2精制,从电解槽出来的湿氢气，含有大量的碱雾和水蒸气， 需要进行处理。,方法：,氢气洗涤塔,2018/10/27,64,5 盐酸和干燥HCl,H2,+,Cl2,HCl,干燥剂:浓H2SO4.,2018/10/27,65,本章思考题,1.什么是过电位?为什么气体的过电位较大? 2.如何降低过电位? 3.谈谈过电位的利与弊. 4.谈谈隔膜法电解工艺对阳极材料的要求,生产中常 用的阳极材料有那些？ 5.谈谈隔膜法电解工艺对阴极材料的要求,生产中常 用的阴极材料有那些？ 6.简述隔膜法电解食盐水溶液工艺流程.,图4.34,2018/10/27,66,7.简述离子交换膜法电解原理. 8.简述离子膜电解工艺流程.,2018/10/27,67,烧碱生产小结,电化学理论(电解)的复习,隔膜法工艺流程方框图,
