1、第二章化学反应的基本原理 第二节 化学反应进行的方向,* 自发过程及其特征 1. 自发过程(spontaneous process)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 2. 基本特征：单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。,一、焓和变化过程的方向,放热不等于化学反应可以自发进行！,1 系统的熵 1. 1 熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S。 系统的混乱度越大，熵值越大。 熵是状态函数。 熵是广度性质。,二、熵和变化过程的方向,2 热力学第三定律：一纯净物
2、质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。,2.1 规定熵(conventional entropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。 标准摩尔熵(standard molar entropy)： 在标准状态下1mol物质的规定熵。 符号： Sm，单位：JK-1mol-1。 注意： 稳定单质的f Hm为零 , 稳定单质的Sm不为零。 水合离子的Sm ，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。,2.2 Sm的变化规律： 同一物
3、质的不同聚集态， Sm(气态) Sm(液态) Sm(固态)对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的Sm值大，如Sm(CH4, g)Sm(C2H6, g) Sm(C3H8, g)对同一种物质，温度升高，熵值加大。,2.3 熵变的计算1.热量: S正比于Q2.温度；在低温时，温度的变化会引起体系的 很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同 样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的 变化，即S反比于T ，这说明仅用热量来表示体系的混乱度是不够的，必需用T ,Q来表示. 熵变的表达式: 单位:,S也是状函数，它只决定始态和终态.积分必须是可逆的准静态过程.,还可运用“热化学方程式的代数加减
4、法”进行计算,I,III,II,由Sm计算r Sm由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。,3 熵和过程自发性,3.1 熵增加原理 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律） 。 S 孤立 0 S 孤立 0 自发过程， S 孤立 0 系统达到平衡。,如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则： S总= S 系统 +S 环境 0 化学反应自发性熵判据： S总 0 自发过程；S总 0 非自发过程，其逆过程自发；S总 = 0 平衡。,但需要总体考虑热效应和熵效应！,三 Gibbs函数和变化过程方向,1 系统的自由能 1.1 用自
5、由能判断化学反应方向 设可逆过程环境从系统吸热Qr环境 又，等温等压： Qr系统 = H系统而自发过程 S总= S 系统 +S 环境 0 即有,由于都是系统的变化，略去下标“系统” H - TS 0 令 G = H TS 由于等温， H - TS =H-(TS) = G 则有 G 0 此即等温、等压、Wf = 0条件下化学反应自发进行的自由能判据。,1.2 Gibbs自由能 定义式： G = H TS G是状态函数， 广度性质，无法测绝对值 自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即 G = Wf,最大 系统作功，Wf,最大 0；非可逆自发过程有 G = Wf,最大 Wf 若
6、系统不作非体积功，Wf = 0，则 G 0,2 Gibbs方程 G = H - TS 此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个因素：能量(H)及混乱度(S)完美地统一起来。,(1) 低温时， ， 则 ，反应不能 自发进行；高温时， ，则 ， 反应自发进行。(2) 任何温度下， ，反应不能自发进行。,(3)任何温度下， ，反应自发进行。(4)低温时， ，则 ，反应 自发进行；高温时， ，则 ， 反应不能自发进行。,3 自由能变的计算 由已知的热化学方程式计算反应热,用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的rGm 标准摩尔生成自由能： 在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能
7、。符号： fGm ，单位：kJmol-1。 稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。 计算反应的自由能变,运用Gibbs方程计算rGm 用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的rGm，非室温可用Gibbs方程计算rGm注意到rHm和 rSm是常温的值，因为它们受温度影响不大。,例1：在1000下用H2能否将CdS还原为Cd？ 已知 H2(g) + S(g) H2S(g) rGm,1 = -49.10 kJmol-1Cd(g) + S(g) Cd S(g)rGm,2 = -122.7 kJmol-1 例2： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) f Hm (kJmol-1) -120
8、7 -635 -394 f Gm (kJmol-1) -1129 -604 -395 求：（1）1000时反应能否自发进行（2）反应自发进行的最低温度,4 非标准态下自由能变的计算 等温方程式 对任意等温反应 aA + bB = dD + eErGm= r G m + RT lnQ 溶液反应: Q = (cD/c)d (cE/c)e /(cA/c)a (cB/c)b 气体反应: Q = (pD/p)d (pE/p)e /(pA/p)a (pB/p)b其中 c =1mol.L-1 ; p =100kPa 反应商Q 无单位。纯固体，纯液体不写入Q的表达式中,5 化学反应的摩尔吉布斯函数变计算例题,
9、（一）298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变,的计算 计算公式为：,例 氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸 的 试利用有关 质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反 应在 298.15 K、标准状态下进行的可能性。 解：查表得：,物,298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：该反应在 298.15 K、标准状态下 可以自发进行。,（二）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函 数变的计算,其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变可用下式进行计算：,例 利用 298.15 K 时的标准摩尔生成焓和标准摩 尔熵，估算 CaCO3 分
10、解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。 解：查表得：,298.15 K 时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵 变分别为：,温度 T 时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：在温度 T、标准状态下， 时，反应 自发进行，故反应自发进行的温度为：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为 1108 K,（三）非标准状态下反应的摩尔吉布斯函数 变的计算,对于化学反应 ：,其中: J 称为反应商。,在温度 T 时：,如何得来？ 等温过程的G: 设一封闭体系经历一恒温过程, 且不作有用功: dG=SdT+Vdp dG=Vdp 等温过程dT=0G=Vdp (1) 任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求
11、算.,理想气体等温过程:G=nRT/pdp=nRTdlnpG = nRTln(p2/p1)= nRTln(V1/V2) (2)对照理想气体等温过程功的公式:WR=nRTln(p2/p1) G =WR (3),例 试计算在298.15 K时，Ag2O 固体在空气中能 否自动分解为Ag和O2？ 解： 空气中 O2 的体积分数 分解的反应方程 式为：,298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变和反 应商分别为：,298.15 K 时 Ag2O 分解反应的摩尔吉布斯函数变为：由于 ，故 298.15 K 时 Ag2O 在空气中不能自动分解为 Ag 和 O2 。,例 H2(g)+Cl2(g)=2HC
12、l(g) rGm= -190kJ/mol 试判断，常温下：(1) 标态下的自发反应方向(2) p(H2) = p(Cl2) = 1 kPa , p(HCl)=100kPa时反应自发的方向(3) p(H2) = p( Cl2) =10-8 kPa , p( HCl) =100kPa 时反应自发的方向,四 化学反应的限度和平衡常数,1 化学反应的限度化学平衡及其特点 1.1 化学平衡特点： 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应达到动态平衡； 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。,1.2 标准平衡常数(standard equilibrium constant)对于
13、任意溶液 反应：aA+bB=dD+eE当反应达到平衡时，K称为标准平衡常数。当反应物、产物中有气体物质（平衡分压为 p )，则气体物质用 p / p 代替浓度项。,说明 K是单位为一的量。 K越大，化学反应向右进行得越彻底。 因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。 K只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无关。,书写标准平衡常数表达式时应注意： 固体或纯液体不写入平衡常数表达式；在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中：,2 实验平衡常数Kc和Kp 反应 aA+bB=dD+eE 对于溶液： Kc :浓度平衡常数对于气体反应： KP :压力平衡
14、常数当a+b=d+e时，Kc和Kp 无单位，与K在数值上相等， 当a+bd+e时，Kc和Kp有单位， Kc与K在数值上相等。,标准平衡常数K 与实验平衡常数Kc和Kp的区别 和联系： Kc和Kp可能有单位，而K的单位为一； Kc只用于溶液中，与K 数值相等；Kp只用于气体中，与K 数值常常不相等；K适用于任何反应； K在热力学中应用，Kc和Kp在实践中应用。,3 用标准平衡常数判断自发反应方向 非标准状态下化学反应的摩尔自由能变可以用化学反应等温式 计算： rGm= r G m + RT lnQ 平衡时， rGm = 0，Q = K r G m = - RT ln K 此式代入化学反应的等温方
15、程式，得 rGm = - RT ln K+ RT lnQ 所以 rGm = RT ln (Q / K),非标准状态下化学反应自发性的判据： 根据 rGm = RT ln (Q / K) Q K ，则rGm 0，正向反应自发； Q K ，则rGm 0，逆向反应自发； Q K ，则rGm 0，化学反应达到平衡。 标准平衡常数也是化学反应自发进行方向的判据。Q值与K相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。,2 平衡常数的求算,2.1 平衡常数的直接测定: 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据,可由此求出反应平衡常数.,不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定
16、的数值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法: (1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保 持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再 变化,说明体系已达平衡; (2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应 至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等; (3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样, 说明反应体系已达平衡. 一切平衡常数数据都是通过实验测得的.,例: 有分解反应如下:NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系的
17、总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想气体)解: 因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有:pNH3=pHCl=p/2Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2 =0.25(5066Pa)2(1/101325Pa)2 =6.2510-4,2.2 平衡常数的计算: 由公式: rGm0=RTlnKa0,可以由反应的rGm0求出平衡常数Ka0,故求反应平衡常数可以归结为求反应的rGm0.其求算方法主要有如下几种: (1) 电化学方法:rGm0=zFE0 (1) 式中: z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;E0是电池反应的标准电动势.,(2) 热化
18、学法(用定义式求): 由公式 rGm0=rHm0TrSm0 (2) 用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得rHm0.用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变rSm0.再由(2)式即可获得反应的rGm0. (3) 统计力学计算法: 根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平衡常数. 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍.,2.3 平衡常数计算示例: 例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反应: N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得
19、达离解平衡时,体系的总压为1p0,求反应的平衡常数和N2O4的离解度? 解: N2O4 = 2NO2t=0: n 0达平衡: n(1x) 2nx ni=n(1+x)平衡时xi: (1x)/ (1+x) 2x/(1+x) pV=n总RT=n(1+x)RT x=pV/nRT1=1013250.0005/(1.588/92.029)8.314298.151=0.1843Kx=2x/(1+x)2/(1x)/(1+x)=0.141 Kp0=Kx(p/p0) i = 0.141 p=p0,例2. 有理想气体反应: 2A+B=C+D 在800K下的Kp0=6.60,若在800K下,将3molA,1molB,
20、4molC放入体积为8升的容器中,求反应达平衡时各种物质的量? 解: 2A + B = C + D t=0: 3.0 1.0 4.0 0 平衡: 32x 1x 4+x x n总=8x 平衡时xi: xA=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x)xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x) 由题意: Kp0=6.60=Kx(p/p0) i 代入数值: (p=nRT/V) 6.6=(4+x)x/(3-2x)2(1-x)(8-x)8.314800/0.008-1(101325)1 整理可得方程:x3- 3.995x2+5.269x-2.250=0 解得: x=0.9317 求得平
21、衡时各组分的量为: nA=1.137mol; nB=0.068mol; nC=4.932mol; nD=0.932mol.,例3. 乙烷可按下式脱氢: C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g), 已知1000K时,Kp0=0.898,在1000K,1.5p0条件下,2mol乙烷进行脱氢反应,试求:反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少?解: C2H6 = C2H4 + H2 t=0: 2 0 0 平衡: 2-x x x n总=2+x 平衡时xi: (2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x) Kp0=Kx(p/p0)1 =x2/(2+x)2(2+x)/(2-x)(1.5p0
22、/1p0)=1.5x2/(4-x2)=0.898 解得: x=1.224 平衡时有1.224摩尔乙烷转化.平衡转化率=1.224/2=0.612 在1000K.1.5p0条件下,乙烷的转化率为61.2%.,例4. 合成甲醇的反应: CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 已知该反应在673K时的rGm0=6.144104J.mol-1.试求:在673K,300个大气压下,CO与H2的投料比为1:2时,CO的平衡转化率为多少? 解: 高压下的气体不再能视为理想气体,在求算平衡常数时,应考虑逸度系数的影响,反应体系的平衡常数应为Kf0. 第一步: 求 Kf0: Kf0=Kp0K rGm0=RT
23、lnKf0 lnKf0=rGm0/RT=10.98 Kf0=1.70310-5 第二步: 求Kp0 Kf0=Kp0K 由牛顿图查出各组分在673K,300p0下的逸度系数,物质的临界数据如下:Tc/K pc/p0 Tr=T/Tc pr=p/pc CH3OH 513.2 98.7 1.37 3.04 0.68 H2* 33.2 12.8 16.33 14.4 1.10 CO 134.4 34.6 5.01 8.67 1.12,3 化学平衡的移动 定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移动的过程。 化学平衡移动直到建立新的平衡。 影响因素：浓度、压力和温度。,3.1 浓度对化学平衡的影响 对于
24、任意一化学反应，在等温下其自由能变为：rGm RT ln (Q / K) 如果反应商Q = K ，rGm = 0，反应达到平衡； 如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使Q K， rGm 0 ，原有平衡被破坏，正向移动； 如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使Q K， rGm 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。,3.2 压力对化学平衡的影响 改变气体分压 对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q K， rGm 0， 平衡向右移动。反之，平衡逆向移动. 压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响。,改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况： 当a+b=
25、d+e，改变总压都不会改变Q值，仍然有Q = K，平衡不发生移动； 当a+bd+e，改变总压将改变Q值，使Q K ， 平衡将发生移动。 增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。,3.3 温度对化学平衡的影响 温度改变， K值也将改变： 由 和得,设T1和T2时反应的标准平衡常数分别为K1和 K2，有 两式相减得：,讨论： 对于正向吸热反应， rHm 0，当T2T1，必然有K2 K2 ，平衡将向吸热反应方向移动； 对于正向放热反应， rHm 0，当T2T1，必然有K2 K2 ，平衡将向吸热反应方向移动。 结论： 升高温度，平衡向吸热反应方向移动。,平衡向着消除外来影响， 恢复原有状态的方向移动。,习题：1、3、4、6、8、9、11,
