1、,滴流床三相反应器,,滴流床反应器的定义： 液体向下流动，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂。 气体以连续相以并流或逆流流动(通常是气流和液流并流向下流动)，这种反应器对石油加工中的加氢反应特别有利。 滴流床反应器的优点： 在平推流下操作，可获得较高转化率。 液固比很小，可使均相反应的影响降至最低。 液层很薄，使总的液层阻力比其它类型的三相反应器要小。 并流操作不存在液泛问题。 压降比鼓泡反应器小。,,滴流床反应器的缺点 在大型滴流床反应器中，低液速操作时液流径向分布不均匀。如沟流，旁路可能引起固体催化剂湿润不完全，并引起径向温度不均匀，形成局部过热，使催化剂迅速失活并使液层过量气化。 催化剂
2、颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，催化剂孔隙中充满着液相，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重。,,气、液并流向下通过固定床的流体力学,2.2.1.1 流动状态,气、液并流向下固定床,根据床内气体和液体的流动状态，可以分为稳定流动滴流区、脉冲流动区和分散鼓泡区，如图23所示。,,(1)气液稳定流动滴流区 当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动状态称为“滴流状”。当气速增加时，颗粒表面出现波纹状或湍流状的液流，由于气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。 滴流与喷射流的转变不明显
3、，喷射时气相仍为连续相。 (2)过渡流动区 继续提高气体流速，就进入过渡区，这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现脉冲现象。在过渡区流动既不完全是喷射流，又不完全是脉冲流，两者交替并存。,,(3)脉冲流动区 随着气速进一步增大，脉冲不断出现，并充满整个床层。液体流速一定时，脉冲的频率和速度基本不变，脉冲现象具有一定的规律性。当液体流速增加时，脉冲频率也增加。(4)分散鼓泡区 若再增大气速，各脉冲间的界限变得不易区分，达到一定程度后，形成分散鼓泡区。这时液相成为连续相，气体则成气泡状，形成分散相。形成不同区域的最大气速与液体流速有关。液体流速越大，越易形成脉冲区与鼓泡区。,,2.2.1.2
4、压降和持液量,滴流床反应器的主要设计参数是压降和持液量。压降大小关系到反应器的动力消耗，而持液量决定了液相反应物的停留时间和平均膜厚，是求取物料转化率的一个重要因素；压降和持液量也是用来关联气-液和固-液传质系数的参数。由于滴流床中两相流动的行为十分复杂，只提出几个经验和半经验关联式： Turpin和Huntington关联式 根据摩擦因子概念，对7.5-8.1mm管状氧化铝颗粒提出压降经验式,,对于球形颗粒，关联变量为Otake和Okada关联式 以6.4-22mm的大玻璃球为填料，所得经验式为,,Satterfield和Way关联式 以3mm玻璃球，1.68mm和3.23.2mm柱形二氧化
5、硅-三氧化二铝催化剂为基础进行实验得到动态持液量和液体表观速度和粘度的关联式：A是无因次参数，是由每一种颗粒的持液量数据来测定的，可用于颗粒小于30-43mm的多孔和无孔的固体颗粒。Hochman和Effron关联式 以4.8mm玻璃珠为填料所得关联式为：,,Specchia和Baldi关联式 以空气-水为体系，粒度为6.0mm的玻璃珠，5.45.4mm和2.72.7mm的玻璃珠为填料，引出一个新的Galileo准数，即 式中关联式是否适用于小颗粒床层还有待于进一步研究。,,小颗粒床层压降随气体流速的增加而增加，随颗粒的几何外表面积的增加而增加，而与液体流率关系甚小，但与颗粒的材质有关。小颗粒
6、床层的动态持液量随液体流率增加而增加，随粒度的减小而增加，但与气体流率及颗粒材质关系不大。,,滴流床反应器的压降主要由下列因素引起：气液、液固、气固界面间的流体粘性力；流体的加速、减速引起的惯性力,气体、液体的局部速度波动造成的湍动；毛细管力, 发泡液体尤其显著；重力。 这些力的相对大小与流型有关, 在高相互作用区, 压降主要由气液流动的惯性力决定。在低相互作用区, 则主要由粘性力和毛细管力决定。,,持液量分内持液量 ,静持液量 和动持量 ，以单位床层体积中液体的分率计。内持液量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大，则内持液量越大，内持液量一般为0.30.5；静持液量是液体不流动时，润湿颗粒
7、间的持液量。静持液量与颗粒的比外表面积和表面粗糙程度有关，颗粒的直径越小，比外表面积越大，静持液量也越大；表面越粗糙，静持液量也越大，静持液量一般为0.020.06。,,动持液量是气、液流动稳定后，同时关闭气、液进口阀，在出口处收集到的床层流出的液流量。采用电阻探针测定积分电压，以空气作气相，分别用水、5甲醛水溶液、10丁炔二醇水溶液和煤油作液相，进行动持液量的测定，回归得到以下关联式：,相对误差在土20以内。上式适用于发泡和不发泡系统，颗粒有无孔隙和液体表面张力对动持液量的影响都不大。,,上式适用范围为液体的表面张力 (2875)X105 Ncm颗粒为球形，有孔或无孔，流动区为滴流区。在常压
8、6MPa下，动持液量随液体流率增加而增加，随气体流率和填料空隙率增大而减少，随压力增加而加大，但压力增加到一定程度反而减小。,,2.2.1.3 甲基苯乙烯加氢体系流体力学研究,李永振以-甲基苯乙烯加氢系统为研究体系，研究了滴流床反应器的流体力学特征，观察了反应器内流型转变和液体分布情况，并研究反应器内压降，持液量，流型等随气速液速变化的规律。实验用玻璃管制滴流反应器（20X400mm），采用工业原料（24.85%-甲基苯乙烯与异丙苯混合物）和氢气分别作液相和气相，填料为2mm球形-Al2O3,通过改变气液流速，分别观察流型，液体分布情况，压降和持液量。结果表明通过改变气速和液速，可以观察到反应
9、器内明显的流型转变，通过限定气液速范围，使流型控制在滴流区或脉动区。,,,反应器内压降梯度受气速影响较液速大。压降梯度与气速和液速关系如下：随着气速的增加，动持液量减小；随着液速的增加，动持液量增长很快，影响较气速大。动持液量与气速和液速关系如下：,,静持液量只与体系的物性，填料特性和装填方式有关。当液速高到一定程度时，反应器内返混的影响很小；随着液速的增加，平均停留时间起初下降很快，到一定液速时，趋于平缓。,,2.2.1.4 外部有效润湿率,在滴流床中，固体催化剂的润湿很重要。 液体分布系统设计不良时，催化剂颗粒和流动液相之间的接触是不完全的，当液体负荷低时更是如此。大部分液体沿着反应器壁向
10、下流动，并且主要以溪流形式通过颗粒间的大空隙，而不像粘性薄膜那样完全包住催化剂颗粒，由此形成了液、固之间的接触效率。,,颗粒间的表面一部分为流动液膜所覆盖，另一部分表面为静止状态液囊所覆盖，如图2-4。显见，液囊区的传质效率远低于流动液膜区。,图2-4 催化剂颗粒间的液囊和流动膜,,采用多孔固体催化剂时，可以定义两种润湿率： （1）内部润湿或空隙充满率。即在催化剂孔道内充满液体，这能衡量可利用于反应的潜在内部活性表面。由于催化剂内部孔道的毛细管作用，内部润湿通常是完全的。（2）外部有效润湿率。即颗粒与液体有效接触的外部面积。几乎颗粒内部液体和流动液体之间所有的质量交换都要通过这个面积。外部有效
11、润湿率不同于物理的外部润湿，因为与颗粒接触的半停滞的液囊区域对传质的贡献很小。气速和液速对外部有效润湿率的影响尚待进一步研究，液体的表面张力较小或粘度较高会增加外部有效润湿率。动态滞液量越高，外部润湿率越高。,,2.2.1.5 滴流床反应器内液体分布,床层中液体分布状况是滴流床反应器的重要特性参数之一，工业反应器对液体分布非常敏感，液体分布不均会引起催化剂湿润不完全，在床层中形成沟流和热点等，会降低催化剂的利用效率，缩短使用寿命，并导致产品性质变差。影响液体分布的因素主要有：液体预分布状况，气/液操作速度，液体性质，催化剂颗粒形状，床层直径与颗粒直径之比值以及固体颗粒和反应器材料的润湿性能等。
12、,,为获得较好的液体分布，催化剂装填表面应尽可能保持平整，避免填料表面为凹面和凸面。 进料方式对液体分布影响很大，均匀进料在很小的床层高度内就达到了平衡分布，而点源进料则要经过相当长的一段距离才能达到平衡分布。 反应器直径与填料直径的比值对液体分布影响很大。为了克服壁效应，必须要有一定的D/dp值，试验结果表明该值为20左右。 点源进料下，反应器直径对达到平衡分布所需的床层高度影响很大。在其它条件相同的情况下，随着反应器的内径的加大，达到平衡分布所需的床层高度也增大。,,表面张力的降低明显减少壁流量从而改善液体分布，但粘度的提高对液体分布没有明显影响。反应器内要保证一定的表观液速才能有均匀的液
13、体分布；但提高气体流速对液体分布没有明显影响。,,2.2.1.6 脉冲流流体力学,滴流床反应器内气液两相一般并流向下流过固体填料床层。气液流率足够高时反应器内周期性地通过富液和富气脉冲柱(liquid-rich slug and gas-rich slug) 称为脉冲流。对操作在脉冲流流型下的滴流床反应器内脉冲特性如富液或富气脉冲内持液量，气液速度及柱长度的预测对反应器设计和放大以及反应器的操作特性评估具有重要意义。气液流率足够大时，流道的堵塞引发脉冲发生，脉冲流型式下气液两相竞争性地通过填料层。Blok认为脉冲流下富气脉冲柱内的两相流体流动与滴流型式相似，其中气体为连续相，气液间相互作用微弱
14、；富液脉冲柱内与鼓泡流型式相似，液体为连续相。富液脉冲内含有一定量的气泡，且因为气体速度大于周围液体速度，气泡将穿过富液脉冲柱进入前面的富气脉冲柱。,,滴流床反应器内脉冲流下的流体流动有如下几个特征:在一个脉冲内，两相压力降主要集中在富液脉冲柱两端，这是因为富液脉冲内液相造成流道堵塞，使气体在其后部累积而使压力升高，并推动液体脉冲沿反应器下流和克服由此产生的流动阻力，此压力降使气泡可能穿过富液脉冲柱进入前面富气脉冲柱内；富液脉冲内存在一定量的气泡；富气脉冲柱内气液两相间相互作用较弱，其中液体流动的主要动力是液体自身重力，类似于滴流型式。,,流体力学实验测量得到的脉冲特性参数如脉冲速度usa,脉
15、冲频率和持液量都是时间空间平均量。,,表观脉冲速度是富液脉冲内速度较高的液体与从前面富气脉冲内卷吸到的低速液体间混合表现出的液体脉冲速度：气体脉冲在下移过程中维持长度不变。随着液体流率的增加，ls,lp均减小，但ls随气体流率增加而减小,而气体流率增加对lp影响不明显。除富气脉冲内的液体流速受气液流率影响很小外，其余流体运动速度均随气液流率增加而增加。,,2.2.1.7 滴流床反应器的流体力学模型,滴流床反应器的流体力学模型一般分为机理模型和停留时间分布(RTD)模型。 机理模型 由于滴流床内填料结构的复杂性，研究流动等基本规律的方程和定解条件相当复杂。通过对流体流动的物理过程的简化，曾提出了
16、毛细管模型、缩颈管模型、几何交互作用模型等。毛细管模型是将流体流经填料层时的流道看成直管；缩颈管模型认为流道是截面不断周期性变化的圆管；几何交互作用模型则是在毛细管模型的基础上将流道内气液相所占的截面积和体积分数等参数由实验求得。实际上，滴流床反应器的填料有较大随机性，与填料形状及大小有关。因此，要求得实际流动模型，必须对填料的填充情况作合乎实际的描述。,,RTD模型 气相RTD模型 由于滴流床反应器中最常用的气体的溶解度很小，气相组分的消耗率相对于其流速而言是很低的, 因此, 它的浓度沿整个反应床层变化不大, 可以认为气相处于活塞流状态。 液相RTD模型 RTD模型是以活塞流和全混流为基础的
17、，可分为微分模型和逐级RTD模型。流体的RTD曲线在一定程度上反映了流体流动的性质，通过对RTD曲线的模拟可以确定实际流动偏离理想流动的程度。机理模型和RTD模型是互相补充的，一方面通过机理模型对RTD模型的参数解释，另一方面RTD模型对流体流动形式进行更准确的描述。M.Crine用机理模型和RTD模型来描述滴流床反应器内液体的流动情况。,,2.2.1.8滴流床反应器的流体力学滞后现象,在滴流区, 当气液流速一定时, 床层压降、持液量并不是唯一的确定值, 即滴流床中存在流体力学状态的多重性, 也称流体力学滞后现象。在小颗粒滴流床反应器中尤为明显。 流体力学滞后现象还影响滴流区向脉冲区的转变,L
18、evec等的实验结果还表明, 当气速一定时, 增加液速比减小液速需要更高的流速才能发生滴流区向脉冲区的转变。待液量越大脉冲越早出现。脉冲一旦出现, 填料完全润湿, 流体力学状态多重性也就消失。,,2.2.1.9操作压力对滴流床流体力学状态的影响,操作压力对流型过渡的彩响 因为滴流床反应器一般在滴流区和脉冲区操作, 所以通常只讨论压力对滴流区向脉冲区转变的影响。对恒定的气体流速, 升高压力的结果必然要求增大液体流速才能达到由滴流区向脉冲区的转变。Wammes的研究结果表明，在一定的表观气液流速下压力升高, 由于气相密度的增加使得床层压降增大, 进而导致液相推动力的增加, 从而使动持液量减小, 流
19、型转变的平均液膜厚度减小, 液膜难以破裂形成脉冲。,,操作压力对持液量和床层压降的影响 Wammes等认为静持液量与压力无关, 而气体密度和反应器压力对动持液量的影响可用床层压降即气液界面上的曳力来解释。当气体质量流速一定时, 持液量随压力的增加而增加, 而当气体表观流速一定, 气体密度和压力增力寸, 床层压降增加, 液体流动的推动力增大, 动持液量则减小。若气夜表观流速一定, 在相同的气体密度下流体力学状态也相同。当表观气液流速一定时, 压力增加意味着气相质量流率增加, 因而床层压降增大。在一定的气液相质量流率下, 压力增加时表观气速减小, 床层压降也降低。 Larachi等发现在脉冲区高压
20、下发泡体系的床层压降远大于非发泡体系的床层压降, 并提出了具有较宽适用范围的床层降和总持液量的经验关联式。,,操作压力对气液接触面积的影响 Wammes和Larachi研究结果表明，在一定的气液相质量流率下, 相界面积随压力增加而减小。当表观气速(大于0.02m/s)和液体质量流率恒定时, 相界面积随压力和气相密度的增加而增加。在滴流区，当g增加10倍时，相界面积是原来的2.5倍，脉冲区内压力对相界面积的影响更大。当Ug小于0.02m/s时相界面积不随压力而变,可用常压下的相界面积代替高压下的。,,操作压力对流体力学滞后现象的影响 Wammes等认为高压操作下滴流床内流体力学滞后现象不存在。压
21、降、持液量、流型转变均与操作方式无关。在相同的气体密度和液速下, 流体力学状态相同。如果液相中有阻泡剂的存在, 则气液相界面积、持液量、压降等的滞后现象就会出现, 这是由于阻泡齐改变了填料的表而自由能, 而填料的润湿强烈取决于自由表面能。,,滴流床三相反应器中的传递过程,滴流状态下气液传质系数 在低气液作用的滴流状态下，气液相间传质主要取决于液相流速，它与相同条件下的连续吸收填充床具有相同的数量级。 滴流状态下的气相传质系数可用Gianetto等推荐的式子计算式中： 是润湿填充物的填充表面系数，某些填充物的值见表21。是只有填充物时的干床层空隙率。,,表21 值,滴流状态下的液相传质系数kL可
22、用Gianetto等推荐的式子计算：,,气液总传质系数,随着气液速的增大而增大,其中液速对kG的影响要小于对kL影响, 而气速对kG的影响较对kL则有所增大, 这是因为当有分压时存有气膜传质阻力, 增加了气体速度的影响。当气速增大时,气膜传质阻力明显增大;当液速增大时，kg也有所增加,但幅度较小。因此,气速是气膜传质系数kg的主要影响因素。气液速较小时,存在和不存在分压时的总传质系数相差极小。由于实验误差,使kg 计算结果出现负值,此误差在实验允许的10 %之内。在滴流床反应器气- 液传质中,液膜传质系数随着气、液速的增大呈幂函数增长,其中液速对其影响较大;而气膜传质系数则主要受到气速的控制,
23、液速影响辐度较小.,,滴流状态下气液相间传质面积可根据固体颗粒的外表面积Se由图2-5确定。,图25 滴流状态下气液间传质面积图,,滴流状态下液固传质系数 液固相间传质系数可采用下式: 式中：DL组分在液相中的扩散系数。 上式应用条件：,,滴流床中的传热 滴流状态操作时，气-液相间的相对湍动较少，传热性能较差，床层温度控制较困难。 按照Weekman和Myers的概念，固定床气-液-固三相反应器的床层径向有效导热系数 为无气液流动的静床层径向有效导热系数 、气流径向混合有效导热系数 和液相有效导热系数 之和，即,,上式又可进一步写为： 和 分别为气相和液相的导热系数GG和GL分别为气相和液相的
24、空塔质量流率，kg(m2s)CpG和CpL分别为气相和液相的比热容，J(kgK)AG和AL为参数，AL值可用下式计算：,,式中: 为以床层为基准的荷液率。 值见表2-2。,表22,滴流状态下床层对器壁的热导率 的关联式如下:,,滴流床三相催化反应过程开发研究,顾其威等：甲醛和乙炔以乙炔酮为催化剂合成丁炔二醇，滴流床反应器开发放大研究，提出以下三种滴流床研究实验装置：(1)用间歇搅拌反应釜研究反应的本征动力学(2)用转筐反应器研究催化剂颗粒宏观动力学(3)用流体外循环微分滴流床反应器研究生产装置喷淋密度下的床层宏观动力学 根据上述研究结果，对年产200吨丁炔二醇的中试装置进行了实测比较，采用拟均
25、相一维平推流模型，计算不同床层高度处甲醛浓度和床层温度，并与现场生产中相应高度处的实测值进行比较，甲醛浓度差相对误差小于10，床层温度值相对误差小于5。,,2.2.3.2 三相床丁炔二醇合成颗粒宏观动力学研究,采用涡轮转筐反应器研究颗粒宏观反应动力学，涡轮转筐内有一个六叶涡轮，在叶片外围的环形框内放置催化剂颗粒。 冷模实验表明，转速达500rmin时转筐反应釜内流体湍动剧烈，全釜内呈现均匀的气泡混合流，催化剂颗粒处于相同的流体力学、传质及传热条件下。 反应釜内存液量为220ml，液体流量小于20mlmin时，反应釜内达到无梯度全混流。,,2.2.3.3 滴流床丁炔二醇合成床层宏观反应动力学研究
26、,滴流床床层宏观反应动力学是在颗粒宏观反应动力学的基础上，考虑液体润湿及液体均布等有关因素的影响。 液体的喷淋密度是影响床层总体速率的主要工程因素。为测得工业反应器生产操作条件下的床层总体速率，要求实验室反应器床层的液体喷淋密度与工业反应器相同。,,实验室滴流床反应器高度远小于工业反应器的高度，当采用与工业反应器相同的喷淋密度时，液空速偏高，液相反应组分的转化率很低，因此对试样分析精度要求很高，否则会造成很大的实验误差。其次，如果采用低液体喷淋密度，虽然仍保持与工业反应器相同的液空速，使液相反应组分的转化率提高，但此时反应器内催化剂床层的有效润湿率和气-液-固相间的传质过程与工业反应器相差甚远
27、，所测得的床层总体速率不能反映工业反应器中的实际情况。,,鉴于单管式滴流床实验室反应器的上述缺点，根据气-固相外循环催化反应器的原理，设计了气-液-固三相系统的外循环微分反应器，用以测定滴流床丁炔二醇合成的宏观反应动力学。,,气液固外循环微分反应器的结构示意图见图26，整个实验装置见图27。,,,外循环反应器管内径50mm，填充床高度400mm，用加热油外保温，大量液体在反应器进出口处循环，一定量的新鲜液体加入循环，部分流出液体从循环抽出，维持喷淋密度与工业反应器相同。循环比大于20，流出液体和新鲜液体之间有明显的液相反应组分浓度差，此时反应器成为全混流反应器。床层宏观反应速率与同样反应温度及
28、物系组成的颗粒宏观反应速率之比，称为外部接触效率 。外部接触效率包含床层催化剂颗粒的外部有效润湿率和外部传质过程阻力这两个因素。可藉此判断滴流床反应器中液体流动状况的综合影响。,,令 为床层总体速率,则 与同样反应温度及物系组成的颗粒总体速率 之比,为外部接触效率 。外部接触效率包含床层催化剂颗粒的外部有效润湿率和外部传质过程阻力。可以借此判断滴流床反应器中液体流动状况的综合影响。在82及95温度下，测得不同喷淋密度L下滴流床丁炔二醇合成的外部接触效率，结果如图28所示。,,图28 不同喷淋密度L下滴流床丁炔二醇合成的外部接触效率图,,增加喷淋密度有利于催化剂颗粒的有效润湿，同时可降低催化剂颗
29、粒外部传质过程阻力，二者影响的总结果必然导致外部接触效率增加。 图中边框所围的部分是Satterfield所推荐的外部接触效率的范围。 在相同的喷淋密度下，升高温度会改变液体的粘度、表面张力，会影响催化剂的有效润湿率，但更主要的是催化剂颗粒外部传质系数受温度的影响较颗粒宏观反应速率常数为小。因此，随着温度升高，外部传质阻力的影响更为明显，同一喷淋密度下95的外部接触效率较82为小。,,今有含SO2的空气需要净化处理，采用以活性炭为催化剂，以水为液体介质的滴流床反应器在0.101MPa，25下将SO2氧化为SO3，溶于水而成稀硫酸从反应器底部流出，反应的控制步骤是氧在催化剂表面的吸附，反应速率可
30、用下式表示：,式中rA为以O2表示的反应速率，CA0为催化剂表面处的O2浓度，单位为mol/cm3；,,2.2.3.4 滴流床非定态操作,所谓非定态操作是指对某些反应体系, 通过人为地周期性改变操作条件、反应物流向等因素, 在非定态条件下操作反应器, 从而显著改善反应器的时均性能。脉冲流区是滴流床反应器(TBR)内的气液相强相互作用流区之一. Wu 等和Kouris 等采用建立了脉冲流操作的TBR数学模型, 指出脉冲流性质, 比如脉冲频率能显著影响反应的表观速率和复杂反应的选择性。Silveston 和Hanika评述了TBR 周期性操作的研究进展, 指出周期性操作方式对外部传质速率的强化作用
31、, 可以提高反应器的时均性能。,,脉冲流操作、周期性填充和周期性操作都是滴流床反应器的非定态操作模式. 由于填充方式和操作方式能对反应器性能产生显著的影响, 比较研究其对反应器性能的影响对于反应器性能的强化和操作(或填充) 方式的选择具有重要的意义。LIU采用蒽醌加氢反应为探针研究了脉冲流操作、周期性填充和周期性操作3 种非定态操作形式对TBR 反应器性能的影响。为TBR 反应器性能的强化和操作(或填充) 方式的选择提供了实验基础。,,脉冲流的特征为富气和富液脉冲交替通过催化剂床层, 该流区操作TBR 的催化剂润湿率高, 流体径向分布均匀, 相间传质系数大。 由图可知, 脉冲流操作TBR 的转
32、化率仅为滴流区操作1/ 3 , 但是质量空时收率却比后者均高50%以上, 最高可达到95%。一般来说, 脉冲流操作的液相流量较大, 液膜厚度增加, 传递阻力增大. 但是, 富气和富液脉冲交替通过催化剂床层周期性强化气-固、液-固相间传质系数, 使反应更趋于动力学域。Tsochatzidis 等指出脉冲流区的气液和液固传递系数为滴流区的4 倍以上,支持了上述推论。,,,这种操作的缺点是: 脉冲流操作反应器单程转化率下降, 则可以采用部分循环进料解决, 从而实现催化剂的有效利用和单程转化率. 另外, 脉冲流操作TBR 的床层压降大幅增大, 过程能耗增大也是其不足之处.,,周期性填充 由于气液质量传
33、递对反应过程的限制, 因此,提高气相组分在液相主体中的含量也是强化反应速率的一种途径. Liu 和Mi提出采用高性能吸收填料与催化剂交替填充,周期性填充的催化剂质量空时收率均比传统填充高40 %以上, 当采用高性能吸收填料时, 可高达90 %以上。 无论吸收段还是反应段的氢浓度明显高于稳态操作, 且当惰性吸收段对气液传质过程的强化作用大于其作为反应段的贡献时, 可达到与稳态操作相同转化率. 尽管如此, 采用周期性填充的不足是, 用于强化吸收的惰性段占用了大量的反应器体积。,,周期性操作 较高的催化剂表面氢浓度也有利于反应速率的提高。采用合理的周期性操作参数, 可以实现对反应器性能的强化。存在最
34、优的操作周期. 在操作周期恒定时, 随进料时间占操作周期的比值的增大, 反应器性能变化趋势略有不同, 但反应器性能均优于稳态操作。对于连串反应过程, 采用周期性操作能提高反应中间产物的选择性达10 %以上。由于连串反应的自身特点, 周期性操作只能影响反应器内流体的流动状况来改善反应选择性, 但最终仍然受制于反应的本征动力学,,脉冲流操作TBR 能明显提高反应器的质量空时收率, 这是由于该流区内强烈的气液相互作用提高了相间传递作用, 同时较高的液相流速也降低了反应的停留时间, 导致单程转化率有所降低。周期性填充能通过改善气液质量传递速率, 来提高气相传质为控制步骤的反应速率. 添加外置式静态混合
35、器的周期性填充能提高反应器性能和减少反应器体积, 值得进一步深入研究。周期性操作既能消除反应过程的外部传质阻力, 提高反应物的转化率, 又能改善反应器内流体力学状况, 消除因为粒间静态持液量对选择性的不良影响。,,与脉冲流操作可能带来的较高的床层压降和循环进料比、周期性填充需要添加静态混合设备相比, 周期性操作不需对反应器进行改造, 且能同时提高过程的转化率和选择性, 是一种很有前途的操作方式。,,2.2.3.5 发泡流体的流体力学特性,选用过氧化氢生产用蒽醌工作液体系、在20mm,高650 mm 的玻璃柱上, 采用已建立的TBR 内发泡流体流型识别方法研究了蒽醌工作液体系的流型转变行为。蒽醌
36、工作液为2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌以一定比例溶于磷酸三辛酯和重芳烃形成的混合物系, 具有发泡特性。蒽醌氢化本征动力学对氢气为一级, 且为气相扩散控制过程, 因此研究蒽醌工作液在TBR 内的流型转变对过氧化氢生产过程中蒽醌氢化反应器的强化有重要意义。,,图2-10 发泡流体流型图,小粒径填充床的床层空隙率小, 自由体积小, 粒间孔道直径小, 在相同表观液相流速下液相实际流速大。而流型转变取决于气液两相的真实速度, 因此, 小粒径填充床更易发生流型转变.,但是, 颗粒粒径过小, 床层空隙率就小, 床层阻力较大, 在较高的液相流量下很容易发生液泛。因此, 对一定性质的物系和床层, 为获得更宽的强
37、相互作用流区, 应在不产生液泛的前提下尽可能选用较小粒径的填充颗粒。,,TBR 内液体以液膜形态流过催化剂颗粒表面,气体从液膜间孔道中穿出. 气液流率较高时, 气液、液固、气固相间复杂的相互作用使液膜向径向发展, 堵塞孔道. 当气相流率相对较小时, 部分气体穿过横向液膜产生泡沫流; 当气相流率较大时,气液相交替通过床层, 形成脉冲流. 因此, 气液相间相互作用引发的液膜更新与径向连续波动是产生泡沫脉冲流的根本原因。Cheng 和Yuan提出的流区转变模型强调气液相间作用对流型转变的作用. 假定流型转变前瞬间, 液膜在表面张力、重力以及气液相间摩擦力的相互作用下处于稳态。,,Cheng 和Yua
38、n 给出如下方程：,dc 为粒子孔道直径，动态持液量用Specchia 和Baldi经验式估算， 就是粒外动态液膜的厚度。,,给定某一液相表观流速, 求解非线性方程可得到流型转变临界点的气相实际速度Vg,气相表观速度ug和Vg关系如下：总持液量用Yang 等经验式计算。,,采用Cheng 和Yuan 提出的理论模型预测了TBR 中蒽醌工作液发泡流体流型转变的理论边界, 计算结果表明预测边界与实验边界结果基本吻合。,,2.2.3.6 滴流床反应器内脉冲流宏观流体力学的特性参数,在石油化工工业的加氢处理中, 滴流床反应器常操作在接近脉冲流流型区域。脉冲流下气液流速都比较高, 所以该操作方式适合催化
39、剂活性高、反应速率快的反应，而且气液流量大有利于强放热反应的反应热从反应器移出。流体力学参数如脉冲速度、脉冲频率、持液量、气液分布、压力降等对于该类反应器的工业设计及操作具有很重要的意义。Blok 等以及Tsochatzidis 等通过电导法也对脉冲流宏观特性进行过研究。,,动持液量的关联 根据实验结果提出了滴流床反应器内动持液量的关联式式中参数反映填料表面性质对持液量的影响，对陶瓷填料设定=1.0，玻璃填料=1.42。平均关联误差小于5%，绝大部分数据点落在误差10%以内。,,压力降的关联 实验结果表明气液操作流率、液体黏度和填料材料等对压力降影响显著。Tsochatzidis 等报道持液量
40、对压力降有明显影响. 持液量增加说明气体间隙速度将升高, 从而增加气体流动阻力。Tsochatzidis 等用气体和液体Reynolds 数得脉冲流流型下压力降关联式，误差60 %。 单纯用Rel 或Reg 关联压力降不能反映实际情况, 关联式中应包括气液黏度、速度及床层特性(如颗粒粒径与反应器直径比及床层空隙率) 等主要因素在内。,,因此拟采用Ergun 方程形式关联滴流床反应器内脉冲流流型下的两相压力降数据。假设气液物性参数和流动参数对压力降影响具有加和性, 采用如下形式进行关联：大部分数据点关联平均误差为28. 6 %,,脉冲速度的关联 对不同操作条件下的脉冲速度进行经验关联得到该关联式
41、具有很好的关联精度, 且计算方便, 但此关联式为纯经验关联式，平均误差7. 5 %。,,已知：内扩散有效因子=0.6，堆密度b=1.0g/cm3，一级反应速率常数k=0.06cm3/gs，床层孔隙率=0.3，kLSas=0.3s-1，kLaL=0.03s-1，气体的流量=100cm3/s，O2在水中溶解度的享利系数HA=5.0；反应器直径10cm，塔顶入口处气体组成SO22%，O219%，N279%，（可作为恒容过程），试求SO2的转化率为80时滴流床反应器的床层高度。 解：P=0.101MPa T=25 =0.6 b=1.0g/cm3 k=0.06cm3/gs=0.3 kLaas=0.3s-1 kLaL=0.03s-1 Qg=100cm3/s H=5.0,,整个反应的宏观动力学方程：,其中,,
