1、玻璃工艺,第一篇 玻璃基础理论,第一节 玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。,第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt,二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO2,1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM),三、分
2、相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶） 液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。,2.亚稳分相（亚稳不混溶） 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。,四、分相机理及分相结构,五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。,（2）阳离子场强 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg Ca Sr） 1.01.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba Li Na)1.0 不分相（K Rb Cs） Z/r越小越易分相,分相的热力学前提是G
3、M为正 GM = HMTSM表明不混溶既是键合状态问题又是有序状态问题。 用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于玻璃系统。 稳定和亚稳定状态N区 （2G/ C2）P、T0 稳定边界（亚稳极限曲线） （ 2G/ C2）P、T=0 不稳定状态S区 （ 2G/ C2）P、T0,2.热力学因素,3 含RO(除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。 4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。(Fe Zn Cd似 RO, Pb似R2O但分相倾向大) 5 第七主族元素加入会扩大分相区。 6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。 7 Al2O3 Zr
4、O2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。 8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。 9 分相现象是普遍的。,六、分相与玻璃成分的一般规律 1 单一F的玻璃无分相 2 含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。,(1) 区特点 A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755C。 B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。,连线随温度升高而顺时旋转。,七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相 三个不混溶区,常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得vycor(
5、体积收缩约2040%）,性能 =8107/C 短时使用T=1200C 长时使用T=900C 化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。,(2)应用 A.高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。 工艺过程,组成SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6,B.pyrex玻璃 1915年美国康宁公司发明。,用途 代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。 多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。,Al2O3可缩小不混溶区；MgO代CaO可显著降低不混
6、溶温度。,2. Na2O-CaO-SiO2 系统的分相 不混溶区位于高硅一角的广大区域。,性质 =3045107/C 热稳T=260C 软化点高、化稳性好。 用途 耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。,实例：铁红釉, 多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。 多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。,3.多次分相 1958年首次发现三种相。 在BaO-B2O3-SiO2系统中发现8种微相。,八、分相对玻璃性质的影响 1.与迁移有关的性质 受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 2.与迁移无关的性质 对分相不
7、敏感，如：, d, N等。,3.分相对析晶的影响 分相利于析晶。 乌尔曼观点： 液相分离为成核提供推动力。分相形成的界面为成核提供成核位。,分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。 分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。,第二节 玻璃的析晶(crystallization) 一、概述 1.过冷液体冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。 2.晶化由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。 3.晶化过程 （1）晶核形成表征新相的产生,（2）晶体生长新相进一步扩展。,二、玻璃中的成核与晶体生长 1.成核过程 (1)均匀成核 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺陷等无
8、关的成核过程。（自发成核、本征成核） 热力学条件 G0假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2 体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）,r*是形成稳定晶核所必需达到的核半径，其值越小越易形成。,(2)非均匀成核 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。 特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能降低，从而影响G和r*,* 分类表面非均匀成核 内部非均匀成核,表面析晶 烧结法制微晶玻璃 整体析晶 熔融法制微晶玻璃,三、玻璃的析晶 1.析晶的原因 发生析晶要经成核和生长两过程。 冷却过程：ab无晶核，不
9、会析晶。,生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。 过冷度T很小时， GKT 推动力小，Tu成直线关系。 过冷度增大，GKT,ua0,质点迁移难,Tu出现极值。,bc既成核又长大，会析晶。 cd只成核不长大 不析晶 所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。 * 析晶适宜温度是=103105PaS * 玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）,2.析晶的危害 （1）使透光率下降，损害光学图象。 （2）晶体较大则发生乳浊。 （3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。,（2）结构因素 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。 断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。 R2O少时，高场强M
10、会使析晶倾向大。若加入Al2O3、 B2O3等形成AlO4 BO4又降低析晶倾向。,（3）分相的作用 有利于分相的因素都利于析晶。,3.影响析晶的因素 （1）玻璃成分（内因） 组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。,（4）工艺因素 原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料,四、受控析晶 1.受控析晶的判断,在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率 晶体大小均一 晶粒尺寸很小（微米级以下）,2.微晶玻璃的成核剂 （1）成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。 扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。 与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。 成核剂晶格常数与晶相的相差小，
11、1015%,(2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。(8.0nm),（3）氧化物 TiO2 成核机理不清，一般认为，高温以四面体参与网络，低温时以六配位与一起形成钛酸盐析出适用于很多系统，用量较大，一般为1015%。 P2O5 加速分相而促进核化。用量0.66% ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。 溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。,Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.11% 但因其又是着色剂而受限。 Fe2O3 Fe3+利于核化，
12、铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使Fe3+ / Fe2+增大。,(4)氟化物 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。 用量大于24%，氟化物可在冷却时析出。 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。若无则晶体会长到34mm。（520m好） 加入量：至少加氟的20%。,（5）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。,3.玻璃类型的选择 基础玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型过程中不易析晶。 （3）有晶化特性 （4）有
13、一定的晶化速率,4.微晶玻璃的热处理工艺,（1）阶梯式热处理制度 a b 室温核化温度 升温速率不可过大，一般 25C/min。低的10C/min b c 核化阶段（小时） 核化温度TgTg+50C =101011PaS 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。 c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长, de 晶化阶段 晶化温度晶体液相线温度一般高于成核温度 C ef 冷却过程 冷却速度可较大。 （2）等温制度： 原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。 解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化。,5.微晶玻璃结构及
14、对性能的影响 （1）主晶相种类 硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料 透辉石CaMgSi2O6 建材、工业耐酸耐热材料。 堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 导弹头锥。 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度，一般小于0.1m。,（3）晶相及玻璃相数量 晶相数量，最多达到，但不能完全消除液相,晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学性质等。,6.微晶玻璃种类 光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2 透明微晶玻璃 超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2耐高温
15、 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O无碱 SiO2-Al2O3-MgO-ZnO 易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 矿渣微晶玻璃 SiO2-Al2O3-MgO-CaO-R2O 封接用微晶玻璃粉,微晶玻璃组成：Li2O-Al2O3-SiO2系统， 晶核剂:金、银、铜等金属氧化物（0.0010.03） 增感剂：CeO2（0.05%） 例：SiO2 81.5%，A12O3 3%，LiO 12%，K2O 3.5%，Ag 0.015%，GeO2 0.03%。,光敏微晶玻璃,爆光：将镂空图案的铁皮或照片底片贴在玻璃上，用紫外线照射，金属离子 金属胶粒成为晶核,微晶化：500
16、540 热处理析出Li2OSi，非常易溶于稀，可对其进行穿孔雕刻等加工如电视机电子射线管用的网屏(每cm2上穿孔15000个)；可以制造每cm2上穿孔40000个，网距少于0.013nm的筛网.用该法加工5nm的圆孔准确度可达0.02 广泛用于印刷电路板、射流元件。,800 热处理，形成稳定的Li2OSi ，被紫外线照射部分微晶化而显色，其他部分仍是透明,低膨胀锂铝硅微晶玻璃,1.低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 * Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃有两个重要晶相： 高石英（-石英）固溶体和K-石英（-锂辉石） 随温度升高：玻璃 -石英固溶体 -锂辉石液相,* -石英中一半Si4+被 Li
17、+Al3+取代形成LAS2（常称锂霞石） 二者形成连续固溶体，且具有相同的六角螺旋结构，C轴方向为负膨胀，材料整体也为负膨胀。,2.成核剂 TiO2+ZrO2 有助于形成-石英固溶体,* ZrO2可增加-石英固溶体的稳定性，否则易向-锂辉石微晶转变，且失去透明性。,3.热处理 （1）两液分相 析出40埃左右小液滴 （2）晶核形成 相界面出现含TiO2化合物和立方体 ZrO2微晶核 （3）晶粒长大 初期：易裂开（微观应力）中期：晶体吸收高硅组分形成外壳，差 后期：r0.1m，玻璃相2030%， 0，N较小,热处理制度 1-分相及晶核形成 2- -石英固溶体析出（透明） 3- -锂辉石析出（不透明
18、）,超低膨胀透明微晶玻璃的性能：热膨胀系数：（-60100）: 2.08.010-8/ 可见光透过率：90% 最高使用温度：600且具有优异的机械强度和介电性能，长期使用的尺寸稳定性和化学稳定性等。,用来制造激光陀螺仪的骨架，天文望远镜的镜坯等高精密仪器和设备构件，还可用于制造炽热及红外发热体的护罩、高温炉的窗口、热交换器、雷达天线罩等。,可机加工微晶陶瓷,基础玻璃：SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F,核化温度：750900 ，生成MgF2晶核,晶化温度：9001200 ，生成氟云母,主晶相氟云母： 氟金云母 KMg3AlSi3O10F2 四硅酸云母 KMg2.6Si4O10F
19、2 锂云母 ( Na2O，K2O)Li(Mg，Fe)AlSi3O11F2,具有良好的机械加工性能；可进行车、铣、刨、磨、钻、切割、攻丝等，具有绝缘、无孔隙、耐高温、低温、耐酸碱、耐热冲击等特点。 主要性能： 磁 化 率：1.210-6 弯曲强度：108MPa 努普硬度：1.763.43KN/mm2 冲击韧性：3.8KJ/m2 体积密度：2.52.8g/cm3 使用温度：-200+1000 热膨胀系数：9410-7/K 工频击穿强度：15KV/mm 广泛应用于核能、微波的高真空绝缘，航空、航天、电子仪表的高精度无磁性结构架、电机等领域的超高压绝缘，以及高腐蚀环境下的结构部件等。其易加工的特点可以
20、取代难加工的氧化铝和氮化硼陶瓷等。,熔融法制矿渣微晶玻璃,主晶相：硅灰石 钙长石 透辉石等,原料：矿渣 硅砂 粘土,成核剂：铁矿石 铬铁矿 氧化钛 氧化锌,熔制温度：1460 C成型：当配合料熔化到玻璃液中无结石和气泡时成型成板材，可直接送往热 处理炉进行核化、晶化，也可先退火后再进行晶化。,5.核化温度650750 C；晶化温度800950 C,性能：抗压强度高于天然石材，抗弯强度与铸铁相近，耐磨性优于陶瓷用于管道，地板，饰面材料,烧结法制微晶玻璃 （1）工艺过程 熔制水淬（17mm）干燥成型烧结,Neoparies(日本)(wt%) SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO
21、Na2O K2O Sb2O3 59 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5,要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。,生物功能玻璃多为含钙和磷的微晶玻璃。将这样的玻璃植入骨骼后，自玻璃表面溶出的钙离子与体液中存在的磷酸根离子结合生成磷酸钙层，借此与骨头表面新生骨的磷酸钙层牢固地结合在一起。生物玻璃主要用在人造骨、人造牙、人造关节等方面。这种玻璃的临床使用将会为人类生活带来更多快乐和幸福，大大提高人们的生活质量。,生物功能玻璃,生物玻璃的主要成分有Na2O、CaO、SiO2和P2O5及少量其他成分，如K2O、MgO、CaF2、B2O3生物玻璃的制法与工业玻璃类似，在1400左右高温下熔制，均化后浇注到不锈钢模具中成形 ，退火后即得到其制品。由于生物材料的特殊要求，制备生物玻璃须采用高纯试剂作原料，以铂坩埚为容器，尽可能减少杂质混入。由于生物玻璃化学稳定性差，易与环境中的水分反应，因此在加工、灭菌和保存中，须保持干燥，防止变质。生物玻璃的机械强度低，只能用于承力不大的体位，如耳小骨、指骨等的修复。将生物玻璃涂敷于钛合金或不锈钢表面，在临床上可制作人工牙或关节。,
