1、3-3 玻璃的形成,3.3.1 玻璃的通性 各向同性无内应力时，各个方向上的热、光、电、机械性能相同。,2. 介稳性介稳态：能较长时间在低温下保留高温时的结构而不变化。含有过剩内能,Tg玻璃形成温度或转变温度，粘度1012-1013dPa.s；脆性温度，玻璃出现脆性的最高温度 TM晶体的熔点,热力学高能状态，有析晶的趋势,动力学常温高粘度，非晶到晶体自发转变困难，速度非常慢，长期保 持介稳态。,物质体积与内能随温度变化示意图,3. 无固定熔点 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出NaCaSi玻璃
2、：,(a) 冷却速度(/min) 0.5 1 5 9Tg() 468 479 493 499,(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。取决于组成，石英玻璃在1150 ，钠硅酸盐玻璃500550 。,结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,温度,电导、比容,热容、膨胀系数、密度、折射率,导热系数 机械性质,4. 物理化学性质随温度变化的连续性,Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPas，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,TgTf玻璃转化温度范围或反常
3、间距， 性质在此温度范围内产生突变。,R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O,Li2O,Na2O,K2O,二元以上晶体化合物（除连续固溶体外），性质变化是非连续的；,玻璃的化学成分在一定范围内连续和逐渐变化，具有加和性。,应用：知道成分可粗略估算性质,5. 物理化学性质随成分变化的连续性,3.3.2 玻璃的形成（熔融法）,研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 热力学、动力学、结晶化学。,熔融法：冷却速率：工业生产4060/h，实验室样品110/s， 非熔融法：如溅射冷却速率： 106107/s,1）结晶化：有序度不断增加，熔体在熔点
4、温度逐渐释放全部多余能量，使整个熔体结晶；2）玻璃化：过冷熔体在转变温度硬化成为玻璃态固体。3）分相：质点迁移，使熔体内某些组分偏聚，形成互不混溶的两个玻璃相。,熔融体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随温度降低，熔体释放能量的大小不同，会出现三种转变过程：,3.3.2.1 玻璃形成的热力学条件,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。,从动力学观点分析，析晶过程必须克服一定的势垒，包括：1) 形成晶核所需建立新界面的界面能 2) 晶核长大成晶体所需质点扩散的活化能若这些势垒较大，尤其当熔体冷却速率很快时，粘
5、度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。,3.3.2.2玻璃形成的动力学条件,外在因素,形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。 如果冷却速率足够快，金属可能保持其高温的无定形状态； 反之，如在低于熔点范围内保温时间足够长，任何玻璃形成体都能结晶。 熔体能否形成玻璃，主要取决于在一定冷却速率下能否析晶。由于析晶需要时间，如果能快冷使晶体结构来不及形成，则熔体转变成玻璃。因此讨论玻璃形成的动力学条件实质上就是讨论如何控制析晶。探讨熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体所需的临界冷却速率（最小冷却速率）对研究玻璃形成规律和制定玻璃形成工艺具有非常重要的意义。,
6、（1）塔曼观点,与 过冷度（TTMT）有关,单位时间单位体积熔体内生成的稳定的晶核数。,晶体的线增长速率。,成核速率（Iv）与晶体生长速率（u）随过冷度（T）的变化曲线析晶特征曲线,或成核速率,熔体的冷却析晶动力学观点：,成核、生长速率与过冷度的关系,成核速率Iv和晶核生长速率u的最大值所处的温度范围很靠近，熔体易析晶，而不易形成玻璃，反之熔体不易析晶而形成玻璃。 因为熔体冷却时，当温度降到晶体生长最大速率时，晶核生成速率很小，只有少量的晶核长大；当熔体继续冷却到晶核生成最大速率时，晶体生长速率则较小，晶核不可能充分长大，则最终不能结晶而形成玻璃。,易析晶,易形成玻璃,（2）乌尔曼观点,确定玻
7、璃中可以检测到的晶体的最小体积分数(V /V106 ),判断一种物质能否形成玻璃，需：,V：析出晶体体积； V：熔体体积,考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。,根据相变动力学：,仪器可探测的浓度,玻璃态材料,析晶,Iv-成核速率；u -晶体生长速率 可借助此式绘制给定体积分数的三T曲线 Time-Temperature-Transformation,t：时间,晶体的最小体积分数,Time-Temperature-Transformation,三T曲线：,ATm=356.6K BTm=316.6K C-Tm=276.6K,析晶体积分数为10-6时具有不
8、同熔点 物质的T-T-T曲线,当T太小时，析晶推动力小，析晶时间长；当T太大时，熔体大，原子迁移速率低，析晶时间长。 3T曲线形状：凸起型 曲线右边是析晶区域，曲线左边是形成玻璃区域。 3T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为 10-6时的最短时间 。,玻璃,晶体,晶体,防止产生一定结晶体积分数（10-6）的最小冷却速率粗略计算。,临界冷却速率大易形成玻璃吗？,当：,临界冷却速率：,3T图应用：控制过程避免晶体生成,形成玻璃的临界冷却速率随熔体组成的变化：,1）熔体在熔点（Tm）的粘度越大，越不容易析晶，容易形成玻璃。,2）Tg与Tm的“三分之二规则”,Tg / Tm 2/3 的物质易形成玻
9、璃。,结语：粘度和熔点是生成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。但这些都是反映物质内部结构的外部属性。因此还需从物质内部的化学键特性、质点的排列状况等去探讨玻璃形成的根本条件。,3.3.2.3玻璃形成的结晶化学条件,内在因素,形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,（1）复合阴离子团大小与排列方式,如：负离子团的聚合程度与O/Si比相关：O/Si2时，熔体中有大型的SiO2n基团；O/Si4时，全部变成SiO44-，不能形成玻璃；,（2）键强：,玻璃网络形成体：单键强度 335
10、kJ/mol，能单独形成玻璃,网络改变体：单键强度 250kJ/mol，不能单独形成玻璃,中间体： 250kJ/mol 单键强度 335kJ/mol，,孙观汉观点：,将化合物离解成气态原子所需的总能量除以正离子的配位数即单键强度，kJ/mol。,键强负离子基团越牢固，键的破坏和重组越困难，越不易析晶，从而形成玻璃。,Rawson劳森观点：是否能形成玻璃与键强和熔点有关： 单键强/熔点越大，越易形成玻璃,单键强/熔点,0.42 kJ/(mol.K)网络形成体 0.125 kJ/(mol.K)网络改变体 0.1250.42 kJ/(mol.K) 网络中间体,(3)键型 各种键型的析晶特点： 离子键
11、： 熔融时以离子状态单独存在 熔体粘度低； 配位数较高，离子键作用范围大且无方向性；凝固点时，靠库仑力迅速形成晶格，难以形成玻璃,金属键： 熔融时失去外层电子形成离子； 配位数最高，金属键无方向性；凝固点时，迅速形成晶格，最不易形成玻璃,共价键： 化合物多为分子结构，分子内部以共价键连接； 分子之间以范氏键连接，无方向性； 凝固点时，质点易进入点阵形成晶体，不易形成玻璃,混合键型（极性共价键和金属共价键） 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键既具有共价键的方向性和饱和性，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造；也具有离子键和金属的无方向性和无饱和性，促
12、使配位多面体之间的无规则任意连接。 1）共价键成分：具有方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序。2）离子键成分：具有无方向性和无饱和性、易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 凝固点时，过渡键型最易形成玻璃,例如：SiO2为典型的极性共价键，SiO2中SiO键的共价键分数和离子键分数各占50左右，Si的sp3电子云和四个O结合的OSiO键角理论值是109.4o，而当四面体共顶角时，Si一OSi键角可以在131o180o范围内变化，这种变化可解释为氧原子从纯p2（键角90o）到sp（键角180o）杂
13、化轨道的连续变化。这里基本的配位多面体SiO4表现为共价特性，而SiOSi键角能在较大范围内无方向性地连结起来，表现了离子键的特性，氧化物玻璃中其它网络生成体B2O3、GeO2、P2O5等也是主要靠sp电子形成杂化轨道。,3-4 玻璃的结构,3.4.1 晶子学说创立时间：1921年，创立人：前苏联,列别捷夫基本观点：玻璃包含高度分散的石英微晶体(晶子),硅酸盐玻璃折射率,一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,进一步实验表明：每一次折射率的变化伴随着石英晶型的转变。,27Na2O73SiO2玻璃的 X射线散射强度曲线,I,1,3,2,未加热,在618保温1小时,在8
14、00保温10分钟和670 保温20小时,退火处理并保持一段时间，衍射峰越来越明显晶体长大所致，所以证明了玻璃是由微晶体构成的。,晶子学说的要点： 1）玻璃构成是不连续的，无数晶子分散于无定型介质中； 2）晶子数量与组成有关； 3）晶子是晶格极度变形的微小有序区； 4）晶子与无定型介质无明显界限。,微晶学说的优点与局限性：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。 局限性： 第一，一般认为“微晶”波动在0.72.0nm之间，含量只占 1020。0.72.0nm
15、只相当于 1 2个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。,1932年，德国，扎哈里阿森（W.H.Zachariasen）,1. 要点,(1)形成玻璃态的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)氧化物AmOn存在时要形成玻璃必须具备四个条件：,3.4.2 无规则网络学说,基本观点：强调玻璃中多面体的连续性、均匀性和无序性。,A、每个O最多与两个A离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面
16、。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,石英晶体和石英玻璃结构比较,晶体,石英玻璃,钠硅玻璃,网络学说优点与局限性： 优点： 1）强调了玻璃中离子与多面体排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。 2）说明了玻璃的各向同性、性质随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。 3）说明了玻璃没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。,局限性：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。 统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 晶子假
17、说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,3-5 常见玻璃类型,3.5.1 硅酸盐玻璃1. 石英玻璃的结构由硅氧四面体SiO4顶角相连组成三维架状结构。,Si-O-Si键角120 180 之间；较石英晶体键角范围宽。,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,硅氧四面体结构与晶体相同：Si-O原子距离0.162nm，O-O原子距离0.265nm。当有碱金属氧化物存在时：,R+离子极化，电子云发生偏移，Si-O键松弛，Si-O-Si 键变弱（原子间距增大）； 随着R+的增加，可以从松弛一个顶
18、角到多个。,2. 硅酸盐网络结构的数字表示史蒂维斯（Stevels）提出用网格结构参数快速确定玻璃网络结构状态的方法：四个基本参数： X每个多面体平均非桥氧数； Y每个多面体平均桥氧数； Z每个多面体氧离子平均总数； R氧离子总数与形成网络的正离子总数之比；R可从玻璃摩尔组成计算 以上四个参数满足以下关系： X+Y=Z X+(1/2)Y=R 或：X2R-Z, Y2Z-2R,例1：石英玻璃（SiO2）Z=4, R=2 X2R-Z=0 Y=2Z-2R=4所有的氧均为桥氧，架状三维结构，网络强度达最大值。例 2：Na2O2SiO2玻璃：R5/22.5X22.5-41 Y822.53 为层状结构。 例
19、3：钠玻璃（Na2OSiO2） R=3/13 X23-42 Y8-232 为链状结构。 例4：2Na2OSiO2玻璃：R=4/14X28-44 Y8-240 无桥氧，为孤岛状结构。例5：10mo1%Na2O18mol%CaO72mol%SiO2玻璃：R（1018722）/ 722.39X22.39-40.78Y8-22.393.22,总结：对于硅酸盐熔体，Y2时，能形成链状以上网络结构，析晶困难而易形成玻璃；且Y越大，网络连接越紧密，强度越大，表现出热膨胀系数减小、电导率降低和粘度增大；Y对玻璃一些性质的影响。 表中每一对玻璃的两种化学组成完全不同，但它们都具有相同的Y值，因而具有几乎相同的物
20、理性质。,3.5.2 硼酸盐玻璃1. 硼酸盐玻璃的结构B2O3玻璃以硼氧三角体BO3为基本单元。,Z=3, R=3/2 X2R-Z=0 Y=2Z-2R=3 所以，硼玻璃中的氧均为桥氧。 结构特点：层状或链状结构，层与层之间作用力较差。 性能特点：软化温度低，化学稳定性差，膨胀系数高。 纯的硼玻璃实用价值小。,加入Na2O时，B-O间距增大，B配位数变为4, 三角体变为四面体。层状结构变成为网络结构，性能得以改善硼反常现象。,2. 硼玻璃的特性 加入Na2O后，平均桥氧数量、热膨胀系数随之变化。 1/5的硼变为四面体，4/5保持三角体时膨胀系数最小。 特点：X射线透过率高，绝缘性能好。,本章小结
21、熔体是介于固体与液体之间的一种状态，在结构上更接近于固体。掌握熔体的结构和性质的相互关系及制约规律，对了解无机材料的结构及性质、无机材料制备与加工方法及工艺参数的选择具有重要意义。 熔体的粘度及表面张力是对无机材料的工艺过程非常敏感的两个性质，常称为工艺性质。粘度、表面张力与组成及温度的关系是需要重点掌握的内容。,玻璃的形成条件包括热力学条件、动力学条件及结晶化学条件，热力学条件是形成玻璃可能性大小的一种判据，并非对玻璃形成的必然条件。动力学条件给出形成玻璃所需要的工艺条件 冷却速率的大小。只要提高冷却速率，在常规冷却条件下不能形成玻璃的物质，在极高的冷却速率下也有可能形成玻璃。结晶化学条件则是从内在结构因素方面阐述形成玻璃所需具备的基本条件，对玻璃组分的选择与设计具有指导意义。,描述玻璃结构的理论有无规则网络学说及晶子学说等，这两个理论分别从不同侧面描述了玻璃的微观结构。掌握两种学说的观点。由于玻璃的长程无序结构是相对于晶体内的长程有序结构的一种偏离，而且这种偏离与玻璃形成过程中经历的动力学条件密切相关，因而玻璃结构具有复杂性，目前还没有一个全面的、普遍适应的描述玻璃微观结构的理论。,
